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北京大学王新炜研究员课题组、苏州大学程涛教授课题组和劳伦斯伯克利国家实验室Walter Drisdell课题组发表题为“Facet-selective deposition of ultrathin Al2O3 on copper nanocrystals for highly stable CO2 electroreduction to ethylene”的研究工作，使用面选择性原子层沉积(FS-ALD)技术，将超薄氧化铝选择性地覆盖铜纳米晶（Cu NCs）的（111）面，优化的Cu NCs的Cu（100）/Cu（111）晶面比是纯Cu NCs的7.5倍，导致C2H4/CH4的法拉第效率比增加了22倍。在5 M KOH电解质中，当电流密度为300 mA cm-2时，沉积了10个循环量氧化铝的Cu NCs的峰值性能达到60.4%（C2H4的法拉第效率）。氧化铝的覆盖有效地抑制了Cu NCs的动态迁移和聚集，这解释了在稳定性试验中显示的Cu NCs/Al2O3-10C的活性损失和选择性降解可以忽略不计。
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Facet-selective deposition of ultrathin Al2O3 on copper nanocrystals for highly stable CO2 electroreduction to ethylene
https://doi.org/10.1002/anie.202109600
前沿导读
开发高效的电催化剂，将二氧化碳转化为化学燃料，为可再生能源的储存提供了一条可行的途径，同时减少了化石资源的消耗。具有不同尺寸、形状、暴露面、氧化态和表面配体的胶体铜基纳米晶体(Cu NCs) 作为电催化剂制备多种烃产物已被广泛研究。然而，其效率和选择性仍然太低，无法进行工业规模化。之前的报道结果表明，Cu（100）面有利于乙烯的形成，而Cu（111）面有利于CH4的生成。这一模型催化剂的研究启发了对主要暴露（100）面的胶体Cu NCs的探索，以提高CO2转化C2H4的选择性。然而，这些形状控制的纳米晶体在催化过程中经历了不可预测的表面重建和大小的变化，这导致了最初明确定义的面的丢失和有利的活性位点的减少。虽然粒子约束和表面配体工程策略已经被发展来减轻金属纳米粒子上电催化活性的降解，但是需要更有效的表面改性技术来稳定Cu NCs，实现在高电流密度下进行CO2到C2H4的高产转化。
原子层沉积（ALD）是一种基于自限反应的气相超薄膜沉积技术，已被广泛应用于制备具有厚度精确的惰性氧化物覆盖层，防止金属纳米颗粒催化剂在反应中聚结。一般采用热后处理工艺，将连续的覆盖层转化为多孔通道，以促进反应物的扩散和活性表面位点的可及性。区域选择性ALD（AS-ALD）已被证明可以选择性地在纳米颗粒催化剂所需位置沉积超薄氧化层。尽管如此，表面功能化的有机分子必须被去除，以增强界面上的紧密接触。相比之下，面选择性ALD（FS-ALD）利用金属前驱体在金属纳米金属催化剂不同面结合能的内在差异，提供了一种更直接的方式来钝化或激活所需的位点。因此，表面化学工程是一种很有前途的方法，有可能增强CO2转化C2H4的选择性和Cu NCs的长期稳定性。
图文速读
图一 制备过程及表征
在这项工作中，作者开发了一个“H2O-TMA-H2O-TMA”脉冲序列来取代典型的“TMA-H2O-TMA-H2O”循环，在支撑的Cu NCs上沉积超薄的氧化铝层。第一个水脉冲在Cu（111）面产生表面羟基，为后续的TMA吸附和反应提供优先的成核位点。利用脉冲前驱体的红外差分光谱，分别通过观察信号的增益和损失来说明表面基团的形成和消除。实验发现，表面基团的形成消除与典型的ALD过程的自限性相一致。准原位 X 射线光电子能谱（XPS）用于进一步研究 ALD 剂量的表面化学。在ALD之前，Cu NCs的表面主要是由Cu和少量的CuO物种组成。有趣的是，由于TMA前体的强还原能力，所有可检测到的氧化铜在接下来的TMA脉冲中都消失了。
图二 面分布表征及理论说明
CO化学吸附的傅里叶变换漫反射红外光谱法（DRIFTS）已被广泛应用于确定金属催化剂上暴露的面分布。为了证实氧化铝在Cu NCs上的面选择性沉积机制，该技术对Cu NCs和Cu NCs/Al2O3-XC（X=5、10、20、50）进行了研究。经过10个ALD循环后，Cu（111）面的百分比进一步下降至8.6%。然而，过量的ALD循环后，会覆盖Cu（100）面。这种面选择性沉积过程可以用TMA在不同铜面上的吸附能来解释。对于没有羟基化的铜表面，TMA分子优先吸附在Cu（100）面而不是Cu（111）面。随着羟基化的发生，趋势逆转，Cu（111）面与TMA的结合强于Cu（100）面。表面羟基化促进了TMA的解离，TMA可以分解成覆盖在Cu（111）面的氧化铝。
图三 催化剂CO2RR性能测试及解释说明
作者评价了不同ALD循环下Cu NCs的二氧化碳还原反应(CO2RR)性能。对于纯Cu NCs，乙烯的法拉第效率（FE）只有22.4%。随着氧化铝沉积增加到10个循环，乙烯的FE增加到53.8%，甲烷还原只占1.9%。随着进一步循环沉积次数的增加，氢气成为主要的反应产物，乙烯的FE逐渐下降。Cu/Al2O3的异质界面主要影响邻域*CO中间体的吸附取向，降低了由电势决定的C-C耦合步骤的反应能。
随着电势变得更负，在-1.1 V vs. RHE的情况下，乙烯的FE（53.8%）和乙烯与甲烷的FE比（28.3）达到最大。作者利用定制的电化学流电池进行了原位小角度X射线散射(SAXS)测量，跟踪了Cu NCs基催化剂在CO2RR过程中的尺寸演化。在-1.1 V vs. RHE条件下电解1 h，铜纳米管的平均粒径从10.1 nm增加到14.8 nm，相对数密度减小到59.6%。这说明，Cu NCs聚集可能是CO2RR活性降解的主要机制。相比之下，超薄的氧化铝覆盖涂层减轻了Cu NCs聚集，导致平均直径和相对数密度的变化较小。
图四 催化剂选择性及稳定性测试
为了消除二氧化碳的传质限制，并实现更高的局部电流密度对乙烯的生产，作者使用进气流电解槽测试了Cu NCs/Al2O3-10C的CO2RR活性。实验观察到从Cu NCs到Cu NCs/Al2O3-10C的起始电位有150 mV的偏移。这些观察结果可以用DFT的计算来解释，ALD包覆后C-C耦合步骤的反应能垒降低0.11 eV。Cu NCs/Al2O3-10C在高电流密度为300 mA cm-2的条件下，乙烯的FE达到60.4%，对应于对乙烯的局部电流密度高达181.2 mA cm-2。相应的乙烯与甲烷的FE比的最大值为17.3。Cu NCs/Al2O3-10C优于之前所报道的在具有强碱性电解质的进气流电解槽中的胶体Cu NCs基电催化剂。同时，作者进行了稳定性试验。在-1.1 V vs. RHE条件下电解24 h，Cu NCs/Al2O3-10C的局部电流密度与乙烯的FE分别降低了9.7% 和3.3%，而Cu NCs的局部电流密度与乙烯的FE分别降低了39.0% 和40.0%。
小结
作者使用ALD将超薄氧化铝沉积到Cu NCs，通过切换前驱体脉冲序列来选择性地覆盖Cu（111）面。Cu NCs/Al2O3-10C的乙烯的FE达到60.4%的高水平。在电流密度为300 mA cm-2的条件下, 24 h内活性/选择性降解可忽略不计。这种面选择性沉积策略有望作为一种提高催化剂的选择性和稳定性的通用方法。
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