Mercouri G. Kanatzidis最新JACS：新型立方填充金刚石半导体！

第一作者：Michael A. Quintero

通讯作者：Mercouri G. Kanatzidis

通讯单位：美国西北大学

论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.2c03501

文章亮点

1. 由于难以控制锂的化学反应性，科学界对于锂硫属化物的研究仍不足。实际上，这些材料可以作为潜在的离子导体和热中子探测器，因此吸引了大量关注。

2. 在这项研究中，作者发现了在 P4̅3m 空间群中结晶的三种新的立方锂铜硫钴酸盐。LiCu3TiS4, a = 5.5064(6) Å, 和 LiCu3TiSe4, a = 5.7122(7) Å，代表填充金刚石型晶体结构中的两个新成员；而  LiCu3TiTe4, a = 5.9830(7) Å 结晶形成类似的结构，表现出锂和铜混合占据。这些结构可以理解为闪锌矿和硫钒铜矿结构类型的混合体。

3. 利用原位粉末 X 射线衍射，作者构建了制备 LiCu3TiTe4 的“全景”反应图，有助于设计合理的合成方法，并揭示了三个新的瞬态相。LiCu3TiS4 和 LiCu3TiSe4 在高达 1000 °C 的真空条件下具有热稳定性，而 LiCu3TiTe4 在缓慢冷却至 400 °C 时会部分分解。

4. 密度泛函理论计算表明这些化合物是间接带隙半导体。对于 S、Se 和 Te 类似物，所测得的功函数分别为 4.77(5)、4.56(5) 和 4.69(5) eV，带隙分别为 2.23(5)、1.86(5) 和 1.34(5) eV。

背景介绍

发现新的无机材料对于持续的科学技术进步是必要的。新的锂基材料有可能带来具有出色应用前景的替代材料，包括储能和直接捕获中子探测器技术。在电池领域中，可移动的锂原子用于按需分配能量以供消耗。相比之下，热中子的检测依赖于锂原子在直接捕获检测过程中与入射中子结合的不动性。这些例子可以在最近报道的新型材料 LiInP2Se6 和 LiInSe2 及其出色的中子探测性能中找到，这是以前的材料无法达到的性能。

所谓的“填充”金刚石化合物，可以显示出可识别的金刚石亚晶格，但结构中添加了至少一个额外的原子。如果亚晶格具有多晶型闪锌矿结构，则填充金刚石化合物可归类为立方体；如果亚晶格具有纤锌矿结构，则填充金刚石化合物可归类为六方体。“半赫斯勒”化合物家族（通式 XYZ）可能是目前研究最充分的填充金刚石化合物家族，其属于立方品种。该体系的成员已被研究作为拓扑绝缘体、超导体、和热电材料。填充金刚石化合物中的典型成分包括过渡金属（例如，TiNiSi）、镧系元素（例如，YbSnBi）和主族元素（例如 GbNiGa 和 GbNiIn)。然而，含有锂原子的填充金刚石化合物的报道较少见。已报道的例子包括 Li3Zn2Sn4,  Li2ZnGe3,  Li2AgGe,  and Li2.53AgGe2的金属间相。他们可以被认为是填充六方金刚石化合物，因为它们的结构表现出纤锌矿亚晶格。然而，人们对半导体含锂填充金刚石化合物的特性知之甚少，而这正是寻找新填充金刚石硫族化合物的动力。

与立方填充金刚石结构密切相关的结构是具有通式 Cu3MQ4（M = V、Nb 和 Ta；Q = S、Se 和 Te）的硫磺石。这一系列材料在光催化水分解和热电等方面的应用受到了极大的关注。最近，有人通过实验测量了化合物 Cu4TiSe4（一种亚硫酸盐和闪锌矿衍生物）的热电性能，发现其室温热导率为 0.19 W m-1 K-1。Cu4TiSe4 低热导率的原因部分归因于结构中松散结合的 Cu 原子。

图文速读

图1　

(a) 合成的 LiCu3TiS4 与理论模型的XRD图案比较，

(b) 合成的 LiCu3TiSe4 与理论模型的XRD图案比较，以及

(c) 合成的 LiCu3TiTe4 与理论模型的XRD图案比较。

图2

(a) 使用 Ag Kα1 辐射 (0.559407 Å) 收集的 LiCu3TiTe4 合成反应过程的原位 PXRD 和 

(b) 使用 Rietveld 精修来构建的反应演化图。

图3

(a) LiCu3TiQ4 (Q = S 和 Se) 和 

(b) 闪锌矿 (ZnS) 的晶体结构。 

(c) Q 在 LiCu3TiQ4 中的局部配位（Q = S 和 Se）。

图4

(a) LiCu3TiTe4 和 

(b) 硫钒铜矿 (Cu3VS4) 的晶体结构。

图 5

(a) LiCu3TiS4、LiCu3TiSe4 和 LiCu3TiTe4 的紫外-可见吸收光谱 [通过 Kubelka-Munk 方程，F(R) = (1 – R)2/2R，来自漫反射测量]。 

(b) LiCu3TiS4、LiCu3TiSe4 和 LiCu3TiTe4 的 PYSA。

图 6

(a) LiCu3TiS4、

(b) LiCu3TiSe4 和 

(c) LiCu3TiTe4 在理想 LiCu3TiQ4（Q = S 和 Se）结构中的电子能带结构、pDOS 和部分 COHP 曲线。COHP 曲线表示给定能量区间内状态的键合特性。这些曲线的负（向左）值对应于反键组合，而正（向右）值表示键合特征。曲线的幅度部分取决于给定能量区间（即 pDOS）中的状态数和轨道重叠的程度。

结论与展望

这项研究表明，作者利用三种新型锂铜硫钴酸盐，共同建立了一种新的填充金刚石结构类型。这些半导体化合物的带隙为 2.23(5)、1.86(5) 和 1.34(5) eV，具有低空穴载流子有效质量，这为未来研究各种物理和光电特性开辟了新的机会。在形成LiCu3TiTe4 之前，反应经过三个独立的中间阶段。与 LiCu3TiTe4 相关的中间相的交错顺序和外观表明其形成可能以逐步的方式发生，一个中间相接着另一个中间相。它们的结构可以理解为闪锌矿结构和硫钒铜矿结构的混合体。作者合理化了填充金刚石型结构的形成，这是因为电荷平衡公式需要五个阳离子和四个阴离子。鉴于 Li+ 和 Cu+ 对四面体配位的偏好，需要相同数量的阳离子和阴离子的金刚石型结构受到青睐。这些化合物通过在金刚石结构中利用空隙容纳额外的四面体阳离子来解决这个难题。这个例子意味着，如果结构中具有可用的空隙，则使用相同的原理填充类似结构是可能的。因此，该例子可能是一个有前景的材料设计特性，可用于发现有针对性的材料。