JACS: 调控还原动力学，实现超小贵金属纳米粒子的定向生长

文章速读

开发低成本、高效的析氢催化剂是实现大规模清洁、可持续的水裂解制氢的关键。调控催化剂的界面结构已成为优化催化活性的有效策略。

其中，异质结纳米结构由于其独特的表面和界面结构，通常表现出更高的性能，成为很有前途的催化剂候选者之一。但是，目前异质结的结构控制仍然是一个巨大的挑战，这在很大程度上限制了其发展。

基于此，厦门大学黄小青教授通过精确调控金属离子在不同溶剂下的还原动力学，实现了超小贵金属纳米粒子在Ni-MOF纳米片上的定向生长，这种独特的二维Pt/MOF-O异质结构，在酸性和碱性溶液中均表现出了高效的电化学析氢性能。

相关研究成果在JACS (Site-Specified Two-Dimensional Heterojunction of Pt Nanoparticles/Metal−Organic Frameworks for Enhanced Hydrogen Evolution)期刊上发表。

文章链接

https://doi.org/10.1021/jacs.1c06006

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研究内容

图1. Pt/MOF-O异质结构的生长示意图

通过两步合成法成功地将金属离子还原到MOF纳米片上，透射电镜和线扫结果表明Pt纳米颗粒在Ni-MOF的边缘定向生长。通过改变前驱体浓度，反应温度，还原剂等条件，探究了Pt NPs在Ni MOF NSs上的定向生长过程。

结果表明，Pt纳米粒子的生长与还原动力学密切相关，缓慢的还原动力学会导致Pt纳米颗粒在活性位点即Ni MOF 纳米片的边缘生长，而快速的还原动力学会导致Pt纳米颗粒在Ni MOF纳米片表面不受控制地生长。

图2. Pt/MOF-O的形貌和结构表征

Pt/MOF-O在0.5 M H2SO4和1 M KOH条件下均具有优异的电化学析氢性能。线性扫描伏安(LSV)曲线表明在Ni MOF纳米片上负载Pt纳米颗粒之后，性能得到了极大地提升。

与Pt/MOF-C和商业Pt/C相比，Pt/MOF-O具有更低的Tafel斜率（在酸性和碱性条件下的Tafel斜率分别为24.4和101.6 mV dec−1）和过电位（在酸性和碱性条件下驱动10 mA cm−2的过电位分别是28 mV和66 mV）。此外，Pt/MOF-O在0.5 M H2SO4和1 M KOH中的质量活性分别为0.97和1.33 mA μgPt-1，远高于Pt/MOF-C (0.91和1.09 mA μgPt-1)和Pt/C (0.41和0.91 mA μgPt-1)，表明Pt/MOF-O具有优异的HER活性。

图3. Pt/MOF-O及对比样的电化学性能表征

为了进一步揭示Pt/MOF-O催化剂增强HER活性的机理，对不同催化剂的表面和局部结构进行了表征。O1s的XPS结果显示，与Ni MOF纳米片相比，Pt/MOF-O的峰位负移0.1 eV，表明Pt/MOF-O中的O富电子，且Pt/MOF-O的O 1s XPS在532.5 eV处出现了一个新的峰，标记为C-O-Pt。Pt 4f谱图显示Pt/MOF-O中Pt2+的含量为22.8%，高于Pt/MOF-C(20.7%)，表明在Pt/MOF-O中，Pt NPs与MOFs之间的相互作用导致了电子从Pt转移到O。

拉曼光谱显示在Pt/MOF- O和Pt/MOF- C中均出现了Ni MOF的典型峰，表明在Pt纳米颗粒的定向和随机生长都不会破坏Ni MOF的结构。此外，在400 ~ 650 cm−1处没有Pt−O−Ni的特征峰，在648.9 cm−1处出现Pt−O峰，进一步证实了XPS拟合的结果，表明在Pt/MOF-O中Pt与Ni MOF通过C-O-Pt键相互作用。

Pt L3边XANES光谱表明Pt/MOF-O中的Pt主要处于金属状态，且Pt/MOF-O中的Pt平均价态高于Pt/MOF-C，进一步证实了Pt/MOF-O中Pt的电子转移。Pt L3边的EXAFS光谱显示除了在~2.5 Å处的Pt-Pt峰之外，在Pt/MOF-O的EXAFS光谱中观察到一个弱峰(~ 1.7 Å)，这与Pt-O配位相一致，与XPS分析结果一致，证明C-O-Pt配位的形成对Pt 纳米颗粒在Ni MOFs上的定向生长起着至关重要的作用。

上述结果表明，在Pt/MOF-O中，电子从Pt转移到O，导致O的电子密度高，Pt的电子密度低，高电子密度的O有利于H+(酸性HER)和*OH(碱性HER)的吸附，而低电子密度的Pt有利于HER过程中的电子转移，因此Pt/MOF-O催化剂具有高效的HER活性。

图4. Pt/MOF-O及对比样的结构表征

该工作通过精确调控金属离子在不同溶剂下的还原动力学，实现了超小贵金属纳米粒子在Ni-MOF纳米片上的定向生长。

实验结果表明在Pt/MOF-O异质结中，Pt与O之间的电子相互作用有效的调控了Pt的电子密度，这有利于H+(酸性HER)和*OH(碱性HER)的吸附并促进HER过程中的电子的转移，同时，独特的异质结结构暴露了更高催化活性位点，有利于实现高效析氢。本工作为异质结的结构控制提出了一条新的研究思路。