Chem Soc Rev:局域表面等离激元共振（LSPR）增强电催化!

前言

近年来，面对日益严峻的能源危机和环境问题，清洁和可再生能源的利用变得极为重要。通过利用太阳能或风能产生的可再生电力，电催化成为绿色合成和实现碳中和的核心技术。

然而，电催化反应可能会受到其缓慢的动力学、高过电位和不良的副反应等因素的限制。理想情况下，电化学界面的设计是电催化合成的基础。各种电催化剂已被设计来促进电极/电解质界面上的反应。

局域表面等离激元共振（LSPR）通过利用太阳能成为提高催化剂电催化活性和选择性的一种极具吸引力的方法。LSPR激发可以诱导热电子和空穴转移、电磁场增强、晶格加热、共振能量转移和散射，进而促进各种电催化反应。虽然人们已经对LSPR介导的电催化进行了大量研究，但其潜在的机制仍然没有得到很好的解释。此外，其效率也强烈地依赖于等离激元金属的结构和组成。

近日，天津理工大学赵建教授课题组与清华大学李景虹院士课题组在国际知名化学期刊《Chemical Society Reviews》上面发表题为“Localized surface plasmon resonance for enhanced electrocatalysis”的综述性文章。

首先介绍了目前提出的LSPR介导的电催化机制，并总结了设计等离激元纳米结构和相关电极的制备方法。此外，文章还着重介绍了用于验证和区分在电化学界面上涉及的LSPR机制（直接等离激元金属驱动和间接等离激元增强）的表征策略。最后，文章综述了LSPR与电催化耦合的挑战与机遇。

原文链接

https://doi.org/10.1039/D1CS00237F

主要内容

图一 LSPR的原理及其材料吸收光谱范围

“等离激元”描述了金属中传导电子的集体振荡。当电子振荡被限制在一个纳米结构上时，它被称为局域表面等离激元共振（LSPR）。LSPR效应是用直径比光的波长小得多的纳米粒子建立的，其中该粒子可以被描述为一个电偶极子。

随着入射光的照射，光的电磁场导致将金属纳米粒子中的自由传导电子密度极化到一个表面，在纳米粒子表面产生净电荷差（电偶极子）。这种偶极子在纳米粒子内部产生一个与光相反的电场，反过来又作为一种恢复力来驱动电子返回到平衡位置。电子与光的频率发生共振振荡，被称为LSPR。

对于非球形结构，如纳米棒，振荡是沿着或穿过杆的，分别对应于纵向共振和横向共振。等离激元的光吸收带的位置取决于金属纳米结构的固有性质。Al、Mg、In和Ga在紫外区表现出较强的LSPR。

而对于Au、Ag和Cu纳米结构，可见光区域有明确的LSPR吸收峰，是更加理想的LSPR材料。除了单个金属纳米结构的固有特性外，LSPR光吸收带还可以通过改变纳米结构的大小、形状、组分和粒子间距离等被调整，来增强催化剂的可见光吸收。

图二 LSPR辅助电化学的物理机制

LSPR辅助电化学主要涉及三种物理机制。

在A机制中，通过电子-电子散射和电子-声子散射，热载流子的弛豫引起了等离激元材料的高晶格温度，局部电解质温度随这种光热效应而缓慢升高。这种机制被用于提高反应动力学或电流密度。

B机制涉及到一个高度增强的电磁场，该电磁场可以激活附近的物种或在相邻半导体的导带中产生空位。

在C机制中，热载流子从等离激元纳米结构转移到邻近的物种。这对于直接等离激元金属驱动和间接等离激元增强电催化过程都是至关重要。

图三 通过热载流子转移（C-1到C-5）、等离子体诱导的共振能量转移(D)和散射效应(E)进行增强的电催化氧化和还原反应

等离激元通过热载流子转移、等离激元诱导的共振能量转移和散射效应来增强的电催化氧化和还原反应。对于纯等离激元电催化剂上的热载流子转移，热电子通过外部电路转移到阴极，而等离激元材料上留下的空穴则负责氧化反应。

热载流子转移过程也会发生在等离激元材料和电活性物质之间的界面上和在等离激元材料和半导体之间的界面上。除此之外，在一些等离子体材料/半导体的混合系统中，等离激元诱导的共振能量转移和散射效应对于电催化反应起着重要的作用。

当等离激元金属的光吸收与附近半导体的吸收重叠时，等离子体共振能量转移发生。能量的转移导致在半导体中产生电子-空穴对，将载流子的产生扩展到更长的波长，并增强光电流。散射效应是对折射率较高的介质（即在水电解质中的半导体）的光发射，这确实增强了一些对电催化水分解的半导体的光吸收。

图四 等离激元纳米结构和LSPR基电极的制备过程

各种策略已被用于设计等离激元纳米结构和LSPR基电极。原位制备（一步法）过程包括光/化学还原、沉积沉淀法、电沉积法和气相沉积法等。

在两步过程中，第一步可以设计各种等离激元纳米结构，然后通过后处理（化学/静电吸附、旋涂/滴落涂布法和自组装）组装成电极。这些策略也可以被借用来纳入光催化和热催化的材料。

图五 等离激元纳米结构的原位光谱表征与理论模拟

等离激元电催化剂、多金属纳米结构的界面、等离激元金属/载体和电极/电解质的表征在等离激元电催化的材料设计和机理研究中起着关键作用。

传统的技术手段包括紫外可见光谱、X射线光电子光谱（XPS）以及高分辨透射电镜（HRTEM）。金属纳米结构的LSPR可以使用能量滤波透射电镜（EFTEM）和扫描透射电镜-电子能量损失谱（STEM-EELS）进行实验研究，也可以通过有限元分析（FEM）、离散偶极子近似（DDA）和有限差分时域（FDTD）等方法进行研究。

另外，原位X射线吸收光谱（XAS）或X射线吸收近边光谱（XANES）是一种强大的跟踪等离激元电催化剂的电子状态的技术，提供进一步了解LSPR如何通过相互作用对邻近电活性物种或半导体产生影响。将上述的理论模拟手段和原位光谱技术与电化学方法相结合对于进一步揭示电催化中间过程有着重要意义。

尽管LSPR介导的电催化过程已经取得了重要进展，但仍需要考虑几个影响其未来发展的因素。

首先，在材料设计方面，除了通过结构/形状设计或合金的协同效应提高现有LSPR电极的活性外，还应该积极地探索新型的等离激元金属纳米结构。

其次，在机理研究方面，需要深入揭示LSPR增强电催化的机制，为等离激元电催化剂的合理设计提供依据。

最后，应该开发新的LSPR介导的电化学过程和通过利用不同的外加电势和光源来调整反应路径（实现高效的选择性）。

我们相信LSPR介导的电催化未来将应用于大规模合成或转化各种化合物。同时，我们还期望开发与LSPR效应集成的可控光电设备，用于可再生能源存储等领域。