付宏刚团队最新Advanced Materials：六氧配位 Ni 位点用于光催化CO2还原！-草芽圈-科技服务专业网站

文章速读

1. 单原子光催化剂（SAPCs）的配位调控可以显着影响界面电荷转移和后续催化过程。用于 CO2 水溶液还原的传统 SAPCs 的构建主要致力于 CO2 的活化和光还原，然而，水的作用经常被忽视。

2. 在这项工作中，单个 Ni 原子通过简单的离子交换方法被硼氧物种成功锚定在 g-C3N4 纳米片上。B 原子和 g-C3N4 的 sp2 N 原子之间的配位相互作用保证了硼氧物种的高度分散，其中 O 原子与单个 Ni (II) 位点配位以获得独特的六氧配位构型。优化的单原子 Ni 光催化剂实现高的 CO2 还原产率，可与 Pt 改性的 g-C3N4 纳米片相媲美。

3. 准原位 X 射线光电子光谱、瞬态吸收光谱、同位素标记和原位傅立叶变换红外光谱表明，制备的六氧配位单 Ni (II) 位点可以有效地捕获沿 CN 的光电子。B-O 桥接并优先激活吸附的水以产生 H 原子，最终诱导氢辅助 CO2 还原。

4. 这项工作使单原子催化剂的合成策略多样化，并提供了单原子构型与反应途径之间相关性的新见解。

文章链接

https://doi.org/10.1002/adma.202105482

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前言导读

将 CO2 转化为燃料和化学原料有助于实现全球碳平衡，从而缓解化石资源的快速消耗和环境问题。光催化为 CO2 的转化提供了一种“绿色”途径。因此，人们付出了巨大的努力来开发用于高效 CO2 还原反应 (CO2RR) 的光催化剂材料，同时加深对反应机理的认识。

在探索的各种光催化剂半导体中，具有可见光响应和稳定的聚合有机氮化碳（g-C3N4，CN）获得了广泛的关注。制备超薄二维 CN 可以增大比表面积，更重要的是由于扩散距离的缩短而抑制了电荷载流子的复合。

尽管如此，2D CN较差的电荷分离率和较少的催化位点仍然限制了电荷载体的充分利用。通常采用的策略之一是将 Pt、Au、Ni 和 Co 等金属/金属复合纳米粒子作为助催化剂引入 CN 表面，这可以通过捕获电荷载流子来改善电荷分离并提供催化CO2 的环境。

最近，具有高原子效率的单原子催化剂（SAC），由于单原子活性位点的独特电子性质，表现出优异的催化活性。对于含有单原子位点的光催化剂称为单原子光催化剂（SAPC）。

与金属/金属复合纳米粒子相比，它们可以捕获电荷载流子，从而促进半导体载体的电荷动力学。另一方面，单个原子的独特电子结构可以显着影响金属-载体相互作用，从而调节界面电荷转移行为以进一步改善电荷分离。

更重要的是，与金属/金属复合纳米粒子相比，单金属位点具有高活性，因为它们可以通过调控与反应中间体的结合能力，来改变或促进所需的光催化途径。因此，合理制造基于 CN 的 SAPCs。特别是精确控制单个金属位点的几何和电子结构有望实现高效光催化 CO2RR。

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图文速读

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方案 1. 硼酸改性氮化碳纳米片上负载的单原子 Ni (II) 位点的合成过程

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图 1. a) 0.7Ni-5OB-CN 的 HAADF-STEM 图像。b) 0.7Ni-5OB-CN、NiO 和 Ni 箔在 Ni K 边缘处的的归一化 XANES 光谱。c) 在 Ni K 边缘处 EXAFS 光谱的傅立叶变换。d）相应EXAFS拟合曲线和结构模型。

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图 2. a）CN、5OB-CN和0.7Ni-5OB-CN在UV-vis光照射下，对CO2RR的光催化活性。5OB-CN 和 0.7Ni-5OB-CN的 b) TS-PL 光谱和 c) 在 N2 气氛中的 TS-SPV 光谱。d) 由 355 nm 脉冲激发 (460 µJ cm-2) 的CN、5OB-CN 和 0.7Ni-5OB-CN，在 800 nm 下获得的的 µs-TAS 衰减动力学曲线。e) CN、5OB-CN 和 0.7Ni-5OB-CN 的 FS 曲线。

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图 3. CN、5OB-CN 和 0.7Ni-5OB-CN 样品的a) FTIR 光谱，b) H2O-TPD-质谱和c) DFT模拟的对水的吸附能。d) 0.7Ni-5OB-CN 吸水前后的 XPS O 1s 光谱。e) 0.7Ni-5OB-CN 吸水前后 O 1s 光谱的微分动能谱。

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图 4. a) 分别在 CO2 和 N2 系统中测试的 CN、5OB-CN 和 0.7Ni-5OB-CN 的电化学还原曲线。b) 0.7Ni-5OB-CN 在紫外-可见光照射下检测产生的甲烷的 GC-MS（左）和 GC（右）结果。含有和不含 CH3OH 的 D2O 中 CD4 的离子峰强度分别表示为“a”和“b”。在有和没有 CH3OH 的情况下，在 H2O 中放出的 CH4 量分别表示为“a”和“b”。c）光照下单原子Ni-OB-CN光催化剂上可能的氢辅助CO2还原过程机制。

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结论与展望

总之，结果表明，作者已经成功开发了一种新颖且通用的硼酸介导策略，在 CN 纳米片上构建单个过渡金属原子（Ni、Co 和 Fe），可用于 CO2 还原的高活性光催化剂。

在光照下，由 O 原子饱和配位的单个 Ni 位点将有效地捕获光电子，然后优先激活吸收的水分子以产生 H 原子作为活性物质撞击 CO2，然后在氢辅助 CO2 还原后最终产生 CO 和 CH4 作为产物。

这项工作为快速构建稳定的单原子材料翻开了新的篇章，也加深了对单点电子结构与反应机理之间的关系理解。