原子、分子和共价有机框架

一、前言

在一个多世纪前，Lewis发表了关于共价键的开创性著作，在“原子和分子”中引入了共价键的概念[1]。Lewis概述了一种概念性的方法，用于解决原子如何连接成分子、如何描述这些分子中原子的键合及其分子性质等基本问题。从那时起，有机化学家系统地发展了共价分子化学的合成方法，共价键在有机分子制造理论中占据了核心地位。将这些有机反应扩展到分子之外，制造共价连接的二维和三维有机结构一直是一个长期的目标。近年来，这个目标已在共价有机框架(COFs)的网状合成中实现。今天，有机分子的官能化和几何控制的精确度已经非常成熟。

二、共价有机框架

随着共价有机框架(COFs)的出现，共价键的化学作用扩展到二维和三维框架。在这里，有机分子通过强共价键连接，从轻元素（硼、碳、氮、氧和硅）中产生结晶多孔COF，其特点是具有高度的结构和化学稳定性。利用网状合成原理设计COFs和调整其孔隙指标的能力，使框架具有超低密度(0.17 g cm-3)、高表面积(4210 m2 g-1)、大的孔径(达到4.7 nm)和高的电荷载流子迁移率(8.1 cm2 V-1 s-1)。Lewis关于原子和分子的共价概念被扩展到框架。

COFs具有高孔隙度、热稳定性和化学稳定性的坚固结构，这使得有机和无机反应可以在这些框架上进行。这就产生了“框架化学”，这一发现为在框架上进行化学研究铺平了道路，而不会失去其孔隙度或结晶度，进而实现材料的设计性能。合成后修饰已成功用于定制COF，以满足气体分离、储能、催化和电子等领域的大量应用。

图1. 原子、分子和共价有机骨架。

自从Gilbert N. Lewis在1916年讨论原子间强化学相互作用以来，共价有机化学已经从离散分子发展到多孔共价有机框架，如COF-1，第一个COF，这里用传统的Lewis点结构说明。

三、原子、分子和共价有机框架的发展历程

自从Lewis发表了关于共价键的概念性论文以来，有机合成方法的系统发展导致了化学领域的几项重要进展，其中一些如图2所示。实现了从原子、分子到共价有机框架的极大突破，这其中包括两个重要的里程碑。第一，大分子结构(1D聚合物)的发现开辟了有机功能材料的新领域[2]。另一个重大里程碑是复杂有机天然产品的逆向合成及其在制药行业中的应用[3]。合成方法的改进导致了精细分子的实现，但问题仍然是如何将这些分子以常规方式组装成更复杂的功能系统。

尽管自然界使用自组装来构筑复杂的结构，如酶或DNA的结构，这些组合通常有一个一维共价主链，在保持其整体结构的完整性中起着至关重要的作用。因此，有必要发展一种策略，使分子构建块不是通过弱相互作用，而是基于强共价相互作用，以明确的方式排列。当这个目标实现时，就有可能在这种共价框架的主干中引入功能和复杂性。

在过去的十年中，这一领域得到了广泛的关注，因为这样的控制将促进连锁分子的形成，形状持久的有机笼化合物和其他复杂的分子结构[4-7]。2005年，采用可逆形成共价键的策略，将分子构建块网状成扩展的晶体共价有机框架[8]。网状合成的优点很明显：强大的键合作用可以去除这些有机固体中残留的溶剂分子，形成高度多孔的2D和3D晶体框架。

这些具有结构和化学稳定性的COF的意味着框架化学的开始和发展。在以分子化学的精度进行反应时，COF保持其结晶度和结构保持良好，它们构成了共价键在分子之外的真正延伸[9]。在COFs中，通过一个称为网状合成[10-12]的过程，通过强共价键将有机分子拼接在一起，形成扩展结构。虽然我们关注从分子化学到框架的转变，并通过讨论共价有机框架来说明后者，但从原子和分子到框架的概念也适用于其他扩展结构，例如金属有机框架。

图2. Lewis最初共价键概念的进展年表。展示了合成有机化学的重要进展，导致了2D和3D共价有机框架(COFs)的发展。

四、总结和展望

历史上，随着在分子水平上控制物质的能力的提高，化学领域蓬勃发展。COFs是控制分子外共价键的第一个例子，并展示了这种控制如何导致共价有机固体的范围和它们的性质的扩展。通过这种方式，异质排列的官能团可以在定义良好的距离内排列，以类似酶的活性位点的方式运作。Lewis最初的概念从原子扩展到分子，现在又扩展到共价有机框架，这极大的推动了合成化学的发展并形成了新的平台。