张锁江院士/张光晋EES：主客体作用促进导电MOF电合成尿素

研究背景

尿素作为重要的肥料和化学品，是N2和CO2化学转化利用最为理想的产物之一。传统热催化技术需要高温高压等严苛条件才能活化N2和CO2分子中的惰性化学键，并将其转化为尿素。电化学催化N2和CO2转化为尿素近年来引起广泛研究，然而其反应的活性与选择性都有待提升。

图文导读

今日，中国科学院过程工程研究所的张锁江院士和张光晋研究员团队近期在Energy Environ. Sci.期刊以Host-Guest Molecular Interaction Promoted Urea Electrosynthesis over Precisely Designed Conductive Metal-Organic Frameworks为题报道了通过导电MOF材料（Co-PMDA-2-mbIM）内的主客体超分子作用增强尿素电化学合成的最新进展。本文中，研究人员以N2，CO2和水为原料，实现了14.47 mmol h-1 g-1的高效尿素电化学合成，在-0.5 V电压电解下（相对于氢标准电极）法拉第效率接近50%。研究发现，导电COF内部的超分子作用对N2和CO2的活化及吸附和尿素电合成关键中间体的产生具有促进作用。

图1 导电COF Co-PMDA-2-mbIM的结构

本文作者通过X射线单晶衍射研究所导电MOF的内部结构。Co-PMDA-2-mbIM具有特殊的单原子螯合配位钴结构，其中嵌入的2-mbIM有机分子增大了二维导电MOF的层间距，并对电子传输起促进作用，为下文实现N2和CO2的高效活化转化做下铺垫。

图2 导电MOF的形貌和结构表征

研究人员通过SEM，TEM，PXRD和XPS等手段研究了Co-PMDA-2-mbIM的形貌，结构和吸附性能。Co-PMDA-2-mbIM所呈现的三维空心结构具有较大的比表面积，有利于反应物和产物分子的传输。对Co和N元素的价态研究表明，Co-PMDA-2-mbIM中客体分子的嵌入使导电MOF内部形成了分立的亲电区和亲核区，并效地调节了框架中Co原子的电子状态，为尿素电合成中特异性地活化底物分子打下基础。

图3 导电MOF的的结构，吸附性能及电子结构

图4 导电MOF电催化合成尿素的性能研究

Co-PMDA-2-mbIM催化剂在电催化尿素合成的性能测试中展示出优异的性能和优良的稳定性，同位素跟踪实验也证明尿素产物分子中的N和C分别来自N2和CO2而不是其他物质。研究人员进一步借助DFT理论计算探索其催化过程的机理。研究发现，C-N键的形成是尿素电合成的关键步骤。根据反应路径图所示，N2和CO2分别活化并偶联形成的*NHCONH中间体是尿素合成过程中的关键中间体。研究证明具有主客体作用促进的导电MOF催化剂Co-PMDA-2-mbIM对这一关键中间体具有较好的吸附，促进了尿素的生成过程。

图5 尿素电合成的机理研究

总结与展望

综上所述，研究人员通过基于导电MOF的电催化剂设计实现了目前已报道的最高效率的尿素电化学合成。研究表明导电MOF内部亲电的CoO6单元和亲核的2-mbIM客体分子因其独特的电子构型对尿素电化学合成过程具有协同效益的促进作用。这项研究为尿素电化学合成电催化剂的进一步发展奠定基础，也为其他惰性化学分子的活化转化提供思路。

此外，由CO2和无机氮源在电解条件下合成高附加值化学品是今年来物质绿色转化领域的热点课题，下边按与CO2共转化的无机氮源为分类标准列出一些近期进展供读者进一步学习和讨论。

氮气：Nat. Chem., 2020, 12, 717–724，Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 2–11；

硝酸根：ChemSusChem, 2017, 10, 3999–4003，Nat Sustain.,2021, 4, 868–876；

亚硝酸根：J. Colloid Interface Sci., 2020, 577, 109–114，Cell Reports Phys. Sci., 2021, 2, 100378，Nano Lett., 2020, 20, 8282−8289；

一氧化氮：ACS Energy Lett., 2022, 7, 1, 284–291