钙钛矿发光二极管与激光器

钙钛矿材料简介

金属卤化物钙钛矿材料是钙钛矿太阳能电池研究领域中炙手可热的“明星材料”，其优异的光电性能和简单的溶液法加工策略使其受到研究者的广泛关注。目前，钙钛矿太阳能电池的光电转换效率已经超过了25%。研究表明，这类材料不仅具有高的光电转换效率，还拥有较高的荧光量子产率和增益系数等特点，在发光二极管（LED）与激光器（LD）等领域中也具有较好的应用价值[1,2]。

图1. 三维、二维、一维、零维钙钛矿晶体结构示意图[2]

钙钛矿材料根据其自身结构特点可以分为四类：三维块体、二维纳米片、一维纳米线和零维纳米晶结构。三维块体的骨架结构是由金属原子和卤素原子组成的八面体单元在三个维度方向上共顶点排列形成，有机阳离子嵌入到骨架结构的空位之中。如果有机阳离子的体积较大，则金属卤化物八面体单元将被分隔开来，形成有机层与无机层相互交叠的杂化钙钛矿结构，称为二维钙钛矿。如果再将二维钙钛矿沿着某一维度方向进行裁剪，则会形成一维纳米线结构。零维纳米晶是指半径很小的纳米颗粒，在三个维度方向上都与其它原子分离，具有独特的光电性质。

钙钛矿发光二极管（PeLED）

01发展历程

钙钛矿发光二极管的研究起源于上个世纪九十年代，但是一直未受到人们的重视。直到2014年，英国剑桥大学的Friend教授报道了室温下外量子效率为0.76%的三维钙钛矿发光二极管。正是由于这篇报道，激起了金属卤化物钙钛矿在发光显示领域的研究热潮。2016年，钙钛矿发光二极管的外量子效率已经突破10%，由南京工业大学黄维院士和王建浦教授报道的基于溶液处理自组装多量子阱钙钛矿发光二极管具有高达11.7%的外量子效率和良好的稳定性。2018年，钙钛矿发光二极管的外量子效率达到了一个新的里程碑，其中近红外PeLED的外量子效率提升至20.7%，绿光PeLED的外量子效率提升至20.3%，这两项成果被《Nature》杂志评述为“突破性成果”、“里程碑式跨越”[3]。然而相比于近红外、绿光PeLED，蓝光PeLED却发展缓慢，目前最高外量子效率仅有12.3%[4]。

02工作原理

钙钛矿发光二极管的基本结构为三明治结构，主要包括底部电极、空穴传输层、钙钛矿活性层、电子传输层、金属电极等。简单来说，PeLED的工作原理为外界注入的电子和空穴在钙钛矿活性层内复合发光。具体可以分为以下四个过程：（1）电子和空穴注入；（2）电子和空穴传输；（3）产生激子；（4）激子复合发光。当器件两端外加电场时，电子和空穴通过电极分别注入到电子传输层和空穴传输层中，接着经电子传输层和空穴传输层传输到钙钛矿层，电子和空穴在钙钛矿层中形成激子，然后激子通过双分子辐射复合发光。

图2. 钙钛矿发光二极管的工作原理[5]

03评价参数

评价钙钛矿发光二极管性能的参数有很多，主要参数有以下几个：（1）发射波长：LED发光峰对应的波长，通过发射波长可以了解器件的发光颜色。（2）半峰宽（FWHM）：LED发光光谱峰值两侧各存在一个光强等于峰值一半的点，两点之间的谱线宽度即为半峰宽，半峰宽是评价器件发光色纯度的重要参数。（3）发光亮度：指发光物体表面发光强弱的物理量，定义为单位投影面积上的发光强度，其国际单位是cd/m2。（4）起亮电压：起亮电压定义为LED的发光亮度对应在1 cd/m2时的电压，起亮电压是衡量器件载流子注入势垒大小的指标。（5）发光效率：发光效率包括量子效率（QE）、电流效率（CE）和功率效率（PE），是评价器件发光性能的重要指标。其中量子效率定义为电子转换为光子的效率，又可以分为外量子效率（EQE）和内量子效率（IQE）；电流效率定义为单位电流密度下的发光亮度，单位是cd/A；功率效率为发光辐照度和外加电场功率之间的比值，单位是lm/W。（6）器件寿命：通常把器件发光亮度降到初始亮度一半值的时间定义为器件寿命。

图3. 绿光钙钛矿发光二极管[6]

钙钛矿激光器

01激光产生的原理

“激光”的英文名称是Laser，即Light Amplification by Stimulated Emission ofRadiation的首字母缩写，意为“受激辐射引起的光放大”。激光的理论基础可以追溯到一百多年前，早在1917年，爱因斯坦就提出了光的受激辐射理论。光与原子的相互作用可以分为三种基本过程：原子的自发辐射跃迁、受激辐射跃迁和受激吸收跃迁，其中受激辐射跃迁过程是激光产生的物理基础。当入射光子的能量hυ = E2 - E1时，处于高能级E2上的原子有可能跃迁到低能级E1上，同时释放出一个与入射光子状态完全相同的光子，这个过程称为受激辐射跃迁。受激辐射只有在辐射场的激励下才能产生，而且受激辐射所发出的光子与外来光子的频率、传播方向、偏振方向、相位等性质完全相同[7]。

02激光器的基本组成

激光器通常由三个部分组成：激光工作物质、泵浦源和光学谐振腔，如图4所示。激光工作物质又称为激光增益介质，是用来实现粒子数反转及产生光的受激辐射放大作用的物质体系，工作物质可以是固体、液体、气体等介质，不同的工作物质能够产生不同的激光波长。泵浦源的作用是对激光工作物质进行激励，将下能级的粒子抽运到上能级，实现粒子数的反转，其过程就是外界给粒子体系提供能量的过程。在工作物质的两端放置两块相互平行且与工作物质轴线垂直的反射镜，这两块反射镜与工作物质一起就构成了一个光学谐振腔，光学谐振腔有两方面作用：产生和维持激光振荡、控制输出激光束的质量。激光器除了以上三个基本组成部分之外，还可以根据不同的使用目的，在谐振腔内（外）添加不同功能的光学元件。

图4. 激光器的基本组成部分[7]

03钙钛矿激光器

根据工作物质的不同，激光器可以分为固体激光器、气体激光器、染料激光器和半导体激光器等。钙钛矿激光器是最近发展起来的一种新型的半导体激光器，常用的材料为有机-无机杂化钙钛矿或全无机钙钛矿半导体材料。在2014年，Sum等就报道了钙钛矿材料在激光器件中的潜在应用。同年，Friend课题组报道了基于法布里-珀罗（F-P）谐振腔的钙钛矿激光器，该器件在400皮秒的绿光激发下产生了自由光谱范围为9.5 THz的激光线。在这两项工作之后，出现了许多新型的钙钛矿激光器，如纳米晶、纳米线、纳米片以及分布反馈式激光器等等[8-10]，下面将简单地介绍这些钙钛矿激光器件。

图5. 钙钛矿纳米线和激光发射光学显微镜照片[8]

低阈值、低成本的钙钛矿纳米晶激光器具有非常大的应用潜力。由于量子限域效应，量子点结构具有非常高的荧光量子产率。钙钛矿纳米晶材料结合了钙钛矿材料与量子点结构的优势，实现了高的光学增益和空气稳定性。钙钛矿纳米线激光器具有超紧凑的物理尺寸、高度局域的相干输出和良好的波导特性，每根纳米线的轴向可以作为波导方向，两端自然形成一个用于光学放大的F-P腔，是一种很有前景的小型化相干光源。对于钙钛矿纳米片激光器来说，天然的纳米片端面具有较高的反射率，从而形成了特有的回音壁模式（WGM）谐振腔，这种高品质的纳米腔可以得到性能更好的激光输出。分布反馈式激光器是在激光器有源波导区界面附近制作周期光栅来提供反馈，这是利用光波导折射率的周期变化来实现的，这种激光器通常使用三维钙钛矿薄膜来作为激光增益材料。

图6. 钙钛矿纳米片及回音壁模式谐振腔[9]

总结与展望

发光二极管是一种将电能转换为光能的光发射器件，广泛应用于固态照明、平板显示和医疗器件等领域。尤其是在照明方面，随着半导体技术的不断发展，基于半导体材料的固态LED正在逐步取代白炽灯和荧光灯，进而推动一场新的照明革命。传统的无机LED、有机LED等发光器件已经发展十分成熟，其性能很难有更大的提升，然而基于金属卤化物钙钛矿的LED作为一种新型的发光器件，性能还有很大的上升空间。 尽管目前PeLED的研究已经取得了较大的进步，但是其发展仍然面临着巨大的挑战。稳定性问题是限制钙钛矿发光二极管走向实际应用的主要因素之一，电场下的离子迁移是造成PeLED不稳定的重要原因，然而目前并没有能够有效抑制离子迁移的相关报道。其次是钙钛矿材料的毒性问题，钙钛矿材料的铅毒性是其产业化道路上的另一个障碍，尽管有些报道使用其它元素来替代铅元素，但是器件性能远远不及铅基钙钛矿。此外，还有大面积制备工艺等问题仍然需要解决。随着未来对钙钛矿材料更加深入的理解以及工艺技术的进步，器件的效率和稳定性有望进一步提髙，低成本、高效率的钙钛矿发光二极管将会成为新一代显示与照明器件的有力竞争者。 激光具有很多优异的特性，如高方向性、单色性、相干性和高亮度等，这些特点使得它在信息领域、工业领域、生物医学领域、国防科技领域以及科技前沿问题中得到了广泛的应用。钙钛矿半导体材料具有载流子扩散距离长、荧光量子产率高等优点，非常适合作为激光增益材料。虽然低阈值、窄脉冲的钙钛矿激光器已经被报道，但是在室温下采用连续波泵浦实现自发辐射放大仍然是一个挑战，这要求钙钛矿材料具有更高的热稳定性，能够承受长时间光泵浦所产生的的热量。另外，为了实现钙钛矿电泵浦激光器的终极目标，还有许多关键问题需要解决，科研人员仍然需要不懈努力。