IUPAC 2022化学领域十大新兴技术 | 质优价廉-新的选择钠离子电池

一、背景介绍

钠离子电池与锂离子电池一样，都是一种二次电池，在电池工作中均表现出相似的充放电行为。钠离子电池在充电过程中，钠离子从阴极脱出来并在阳极嵌入，嵌入的钠离子越多，电池的充电容量越高。放电时，发生相反的过程。与锂离子电池相比，钠离子电池更具有优势：

1、钠离子电池可以放电到零伏。

2、钠盐储量丰富，价格低廉。

3、可以使用低浓度电解液。近几年来，越来越多的研究者将目光聚焦在钠离子电池之中。

二、文献分析

1、钠离子电池使用掺Nb层状作为正极材料

第一作者：Qinhao Shi

通讯作者：Yufeng Zhao

论文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-022-30942-z

发表日期：2022年6月9日

作为锂离子电池的替代品，钠离子电池(SIBs)因其相对较高的钠源丰度而在网式储能方面受到了极大的关注。然而，慢的钠离子转移动力学阻碍了SIBs的实际应用，特别是在零下温度以下。层状过渡金属氧化物（NaxTMO2，其中TM代表过渡金属）因其低成本和较高理论容量被认为是最有前途的阴极族。在层状结构中，P2-Na2/3Mn2/3Ni1/3O2已被广泛研究，尽管已经被证明在2.0-4.5 V范围内基于Ni2+/Ni4+氧化还原对有160 mAh g-1的比容量。然而，这种材料在一定的失氧状态下会发生不可逆的结构变化或相变，从而导致电池能力的下降。

研究者报道了一种掺Nb的P2型正极活性材料(即Na0.78Ni0.31Mn0.67Nb0.02O2，简称P2-NaMNNb)的制备、物理化学和电化学表征，该材料能够在低温度(如−40℃)下进行高效电池循环。Nb的掺杂可以同时降低电子带隙和离子扩散能垒，从而实现电子和Na+的快速转移。此外，在原子尺度上，P2-NaMNNb表面沿Na+扩散通道方向形成阳离子混合层(形成薄而坚固的阴极-电解质间相(CEI))，从而增强电荷转移，抑制循环时过渡金属的溶解。结果表明，P2-NaMNNb在25-−40°C(≈10 -9 cm2 s -1)的扩散系数几乎没有变化，这使得Na||P2-NaMNNb电池在-40 °C和1.84 A g-1下循环，表现出大约63 mAh g-1的稳定比放电容量。对于相同的电池，还报告了在368 mA g-1和−40°C下进行1800次循环，容量保持率约为76%，最终放电容量约为70 mAh g-1。

2、高压钠基电池用钒基聚阴离子正极活性材料的研究

第一作者：Semyon D. Shraer

通讯作者：Stanislav S. Fedotov

论文链接：

https://doi.org/10.1038/s41467-022-31768-5

发表日期：2022年9月14日

钠离子电池(SIBs) 与锂离子电池类似，正极材料候选者是钠基过渡金属氧化物，以及保持刚性多面体骨架的聚阴离子材料，在后者中，钒基磷酸盐受到了特别的关注。最近发现了一系列通式为AMPO4X(A=(Li,K)，K；M=V，Ti；X=O，F)的KTiOPO4型(KTP)结构材料，不仅在锂离子电池的高功率高压电极材料方面显示出良好的应用前景，而且在钾离子电池(PIB)37-43中也具有广泛的应用前景。这里出现了一个合理的问题，即NaVPO4X化学计量比是否可以在这种KTP类型的框架内稳定下来。

研究者开发并合成了钠离子电池正极材料k-NaVPO4F。具有KTiOPO4型结构的k-NaVPO4F在14.3 mA g−1比电流下显示出136 mA h g−1的诱人的比容量，低能垒和高扩散系数所产生的高充放电性能，以及延长的循环稳定性。值得注意的是，这种材料在14.3 mA g−1时提供了136 mAh g−1的实际比容量，高于商品化的Na3V2(PO4)2F3(128 mAh g−1)的理论容量，以及其他已知的用于单电子V3+↔V4+跃迁的钒基正极材料。k-NaVPO4F的V4+/V3+氧化还原电位达到4.3 V。与其他密切相关的磷酸盐和氟化物磷酸盐相比，这种电位的增加可能源于KTP类型的结构特点，对于采用相同KTP结构并显示出高电极电位的含钛材料也是如此。此外，在比容量接近的钒基正极中，k-NaVPO4F是唯一一个主要通过固溶体储钠机制工作的电极，而其他电极经历了单一或多个两相转变。

3、钠离子电池层状氧化物正极材料构效关系

第一作者：Wenhua Zuo

通讯作者：Ming-Sheng Wang、Yong Yang

论文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-021-25074-9

发表日期：2022年8月12日

锂离子电池(LIBs)主导着便携式电子和电动汽车的市场。作为LIBs的补充候选材料，钠离子电池(NIBs)有望在大规模储能方面发挥作用，如国家电网和智能电网。层状过渡金属氧化物（LiTmO2 和NaxTmO2)）由碱金属层和过渡金属层有序堆积而成，由于其可扩展合成、成分多样、优越的理论比容量和可靠的电化学性能，是LIBs和NIBs的主要正极。然而，LiTmO2和NaxTmO2在充放电过程通常伴随着Na+的嵌入和脱出进而引起结构相变，随后的比容量和循环稳定性快速衰退。

在本研究报道中，研究者以 P2-Na0.67MnO2为模型材料，研究Na+层间距的变化对于层状氧化物电化学性质的影响。提出了一种水介质策略来增加P2-Na0.67MnO2的Na+层间距，所得样品为具有页岩状结构(S-NMO)、手风琴状形貌和优异的电化学性能。在没有任何进一步的电极/电解液修饰的情况下，S-NMO具有181mAh g−1的高比容量，在0.1 C下循环100次后没有明显的容量衰减。卓越的充放电性能，3000次循环的长循环稳定性，83%容量保持。该电极不仅具有优异的电化学性能和优良的结构稳定性，而且具有近零污染特性。S-NMO电极表现出优越的耐湿性。它可以在高度潮湿的环境中储存，降低了层状氧化钠的制备和储存成本。

4、超快微波辅助合成用于钠离子电池的NaFePO4 - C纳米复合材料

第一作者：Wael Wazeer

通讯作者：Wael Wazeer、Abd El-Hady B. Kashyout

论文链接：

https://doi.org/10.1038/s41467-022-33329-2

发表日期：2022年9月29日

由于锂电池具有较高的比重，锂离子技术已经进入了电动汽车、笔记本电脑和手机等移动应用领域。对于锂耗尽的担忧很早就出现了，人们将取代锂的基本技术用钠离子技术来代替，特别是在固定的和大规模的常见应用中。钠有许多与锂非常接近的特性，特别是电负性和离子半径。另一方面，钠对环境无害，它在地壳中的含量大约是锂的1350倍。许多纳米材料已被发现作为钠离子电池的阴极和阳极。

本文首次将磷酸铁钠作为钠离子电池和超级电容器进行了研究，研究者采用超快微波技术制备了磷酸铁钠-碳纳米复合材料，使用埃及稻草灰作为微波吸收剂，可以在很短的时间内合成，工艺成本低。这种快速的微波加热加上略微还原的条件，取代了合成、结晶和碳涂层过程中对Ar气的需求，这些过程只需一步完成。此外，该方法具有高度的灵活性，可以使用多种钠、过渡金属、磷酸盐和碳源，这就使得其能够有很多改变和优化因素来提高容量、速率能力和循环性能。微波产生的材料是具有小晶粒尺寸的多态NaFePO4。结果表明，制备的活性材料具有良好的电化学活性，在0.2 C条件下，电池容量为108.4 mA h g−1，具有中等的速率能力和良好的循环稳定性。作为超级电容器，电容为86.3 F g−1，在碱性电解质中具有循环稳定性，在2.5 A g−1条件下循环1000次后容量保留率为81.7%。

5、钠离子电池用硫系化合物的可逆氧化还原成为可能

第一作者：Minxia Jiang

通讯作者：Minhua Cao

论文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-022-33329-2

发表日期：2022年9月23日

过渡金属二卤代化合物(TMDs)，通常公式为MX2 (M = Mo, V, W, Re;X = S, Se)，具有较高的理论容量，是锂/钠离子电池极具潜力的负极材料。这些材料的电化学存储机理研究是合理设计电极材料的结构和形貌以提高电化学性能的重要基础，因此受到广泛关注。

研究者以MoSe2负极为研究对象，另辟蹊径采用应力工程以2-甲基咪唑(2-MI)为支架，证明拉伸应变MoSe2 (TS-MoSe2)可以将应变传递到其释放产物Mo (TS-Mo)上，导致Mo团簇发生晶格畸变，d带中心上移，从而进一步增强了对Na2Se的吸附能力，使Mo/Na2Se与MoSe2之间氧化还原化学反应的吉布斯自由能降低，促进其氧化还原反应发生。令人印象深刻的是，TS-MoSe2在较宽的温度范围内实现了高速率容量和优异的循环稳定性。该工作为转化型TMDs的碱金属离子储能研究提供了方向，对高性能电极材料的合理设计具有重要意义。