智能高分子材料

一背景

什么是智能材料？

智能材料是指材料的结构和功能可随外界条件的变化而有针对性地改变、调节和修复。

其中智能高分子材料的品种多、范围广，智能纳米材料、凝胶、智能膜、智能纤维等均属于智能高分子材料的范畴。由于高分子材料与具有传感、处理和执行功能的生物体有着极其相似的化学结构，比较适合用于制造智能材料并构建系统，以模拟生物体功能，因此对其研究和开发受到科研人员的广泛关注。

二文献解读

1. 通过拓扑结构交联网络的超韧、自传感和形状可编程聚合物

第一作者：Lan Luo

通讯作者：Fenghua Zhang，Jinsong Leng

通讯单位：哈尔滨工业大学复合材料与结构研究中心

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.141282

形状记忆聚合物(SMPs)是一种能够在外部激励下主动变形的智能材料。由于这些材料具有可变刚度、可编程变形、可组合性和自传感等特点，其行为类似于生命的智能反射，在许多领域具有很高的应用价值。

作者开发了一种基于拓扑交联网络的分子工程策略，通过形成氢键、超分支、环网络结构等，获得了具有超强韧性、耐高温和三重形状记忆效应(TSME)的形状记忆环氧树脂(SMEP)。此外，利用分子动力学模拟了分子网络结构与材料性能之间的内在关系。它具有超韧性(1288 %)和高于其转变温度的高冲击能量(216 MJ/m3)，突破了之前报道的热固性树脂。重要的是，所开发的SMPs系统表现出出色的抗疲劳性，并成功地重复加载超过100个循环。最后，分子内环化效应导致在原位生成不同的连接结构，使SMEP具有TSME，从而使该材料有可能应用于工程领域，如航空航天、智能家具和软机器人。

图1.不同交联网络结构的SMEPs分子动力学模拟结果。(a)树脂网络交联和粗粒化过程分子动力学模拟示意图。(b)用分子动力学计算不同体系交联结构的自由体积示意图。(c)所有样品的分子动力学模拟计算的自由体积结果。(d)分子动力学计算不同体系的浓度分布。(e)各体系分子间径向分布函数曲线。

2. 一石三鸟：用于热、光、湿触发变形的聚氨酯驱动器的设计与合成

第一作者：Xiaolei Yue

通讯作者：Zheng-Hui Guan

通讯单位：西北大学化学与材料科学学院，合成与天然功能分子教育部重点实验室

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.141290

智能驱动材料由于其对外界刺激(如热、光、磁、湿度等)的响应，被广泛应用于软体机器人、智能传感器和其他应用中。然而，制备具有多刺激响应功能的单一高分子材料仍然具有挑战性，研究较少。

在此，Zheng-Hui Guan课题组以4,4 ' -双(6-羟基己氧基)偶氮苯(BHHAB)、聚乙二醇400 (PEG400)和4,4 ' -亚甲基双(异氰酸苯基)(MDI)为原料，按1:1:2的比例一锅共聚，研制了一种新型多刺激响应智能驱动聚氨酯材料AzoPU50。这种新型材料可以对三种刺激做出反应，从而触发形状变形运动。聚氨酯固有的微相分离结构可以提供热响应形状记忆性能。此外，偶氮苯单元结构的变化使聚氨酯薄膜具有良好的光响应变形。最重要的是，该聚氨酯驱动器还可以实现湿度响应运动，包括在湿滤纸上的翻转运动，由手掌和手指驱动的弯曲变形等。此外，作者成功组装了一个将热、光和湿度刺激集成在一起的仿生设备，以模仿人类的赞美手势。这项工作为构建具有三重功能的执行器提供了新的策略，为进一步开发多刺激响应智能执行器设备和其他智能材料/系统铺平了道路。

图2. 这项工作采用一步共聚法制备了一种新型聚氨酯致动器AzoPU50，该致动器在热、光和湿的刺激下分别发生形变。这对于多刺激响应智能材料的设计和开发具有重要意义。

3. 配位聚合物纳米酶集成比色微针贴片用于智能伤口感染管理

第一作者：Jingyang Shan

通讯作者：Zhuxiao Gu，Lijie Ren，Yuanjin Zhao

通讯单位：深圳大学第一附属医院，深圳市第二人民医院，深圳转化医学研究所神经内科，南京大学医学院附属鼓楼医院转化医学研究所风湿免疫科，东南大学生物科学与医学工程学院生物电子学国家重点实验室

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.136640

生物医用贴片在伤口感染管理中发挥着不可或缺的作用。目前的工作重点是设计具有治疗和传感能力的智能贴片，以识别伤口感染并有效地杀死细菌。

在这里，Jingyang Shan等人提出了与铁离子-没食子酸配位聚合物纳米点(FNDs)集成的智能比色微针贴片(MNs)，用于按需治疗和实时报告感染伤口。这种FNDs是通过聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、没食子酸和铁离子之间的配位反应制备的，并使用模板复制方法(FNDs-MNs)加载在MNs内部。利用FNDs的pH依赖性过氧化物酶模拟活性，集成的MNs可以在酸性条件下催化H2O2生成更多的·OH来杀灭细菌。此外，这些FNDs-MNs还具有pH和H2O2依赖性的颜色变化，能够及时反映伤口修复和感染状态。在小鼠耐甲氧西林金黄色葡萄球菌(MRSA)感染伤口的治疗过程中，FNDs-MNs在感染阶段表现出明显的颜色变化，并达到按需治疗的效果。因此，这种FNDs-MNs在有效的伤口感染管理方面具有巨大的潜力，并将在伤口护理中得到广泛的应用。

图3. FNDs-MNs的制备及其用于感知和管理伤口感染的原理图。(a)使用光聚合方法制备FNDs-MNs的步骤。(b) FNDs-MNs不仅能对细菌感染的伤口产生颜色变化，还能通过模拟过氧化物酶催化产生•OH杀死MRSA，治疗小鼠细菌感染的伤口。

4. 柔性超级电容器电极材料与实时视觉监测电位

第一作者：Pengna Wang

第二作者：Baoping Lin

通讯作者：东南大学化学化工学院，东南大学成贤学院制药与化学工程学院

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.137330

具有多种功能、可用于各种实际材料应用的新型智能材料仍然是迫切需要的。在此，Baoping Lin课题组开发了具有优异的电荧光(EFC)、电致变色(EC)和电化学性能的新型多功能智能材料，适用于柔性超级电容器的制备。新型智能聚合物P1的固态量子效率为10.75%，着色时间为1.80 s，漂白时间为3.93 s。在0-1.0 V施加电压范围内，聚合物薄膜有三种颜色变化，分别为黄色、绿色和深蓝色。在电流密度为0.075 mA cm−2时，电极材料的面积比电容为21.59 mF cm−2。构建了一种含有EC和EFC基团的全聚合物柔性超级电容器，该电容器具有明显的着色、漂白和荧光颜色随电位的变化。超级电容器对施加的电位反应也很快。此外，这项工作可能为多功能分子设计提供重要的指导，并为扩展能量存储和显示传感器提供重要的一步。

图4. 柔性超级电容器电极材料结构与实时视觉监测电位示意图

5. 受蜻蜓翅膀的灵感建筑创造了一种坚硬而坚韧的治愈材料

第一作者：JianHua Xu

通讯作者：Kai Wu，Qiang Fu，JiaJun Fu

通讯单位：南京理工大学化学工程学院，四川大学高分子科学与工程学院高分子材料工程国家重点实验室，南京大学配位化学国家重点实验室

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.matt.2021.05.001

从智能建筑到汽车工业，机械坚固而可愈合的材料具有许多有前途的工程应用。然而，由于小缺陷或裂纹可能导致灾难性断裂模式，大多数材料具有超低断裂韧性，这大大限制了它们的应用。

在这项工作中，JianHua Xu等人提出了一种以前没有报道过的策略，即模仿蜻蜓翅膀的微观结构，使坚硬、脆性和可愈合的材料成为具有稳定裂纹扩展行为的容错纳米复合材料。除了前所未有的机械增强外，蜻蜓翼启发的连续MXene框架赋予了纳米复合材料优异的热稳定性、快速NIR-响应愈合性能和优异的电磁干扰屏蔽能力。这种独特的、规模化生产的纳米复合材料可能会在恶劣环境中找到应用，具有优越的力学、可愈合性和功能特性。

图5. 受蜻蜓翅膀的灵感建筑创造了一种坚硬而坚韧的治愈材料

机械坚固和可愈合的聚合物在智能建筑、航空航天工程和汽车工业中需求量很大;然而，由于聚合物体系中刚性和韧性的内在冲突，大多数材料都存在脆性断裂。受蜻蜓翅膀微观结构的启发，作者展示了脆性、刚性和可愈合材料如何通过从分子设计到结构加工的策略变得具有缺陷容忍度。过渡金属碳化物/碳氮化物形成一个相互连接的机械框架，类似于蜻蜓翅膀上的刚性神经，稳定生长，减缓裂纹扩展，而最初呈玻璃状的愈合聚合物通过强大的界面超分子相互作用与刚性框架紧密结合，在软膜耗散应力能量中发挥关键作用。与初始聚合物相比，所得SP/MXene (SPM)纳米复合材料具有更高的断裂韧性和弯曲强度(分别为54.3倍和25.0倍)，优异的热稳定性、机械和功能可修复性以及良好的电磁干扰屏蔽性能。