使用氢载气如何缓解您的氦供应困境

由于世界范围内的氦短缺，许多实验室在维持其供应方面面临困难，其中一种是气相色谱（GC）最常用的载气，因此面临价格快速上涨。因此，许多色谱实验室正在寻找替代载气，对于许多GC应用，氢在某些情况下是氦的良好替代品。可以通过使用氢气发生器来缓解实验室中氢气的感知危险，该氢气发生器可以满足实验室的供应要求，同时存储少量气体。本文讨论了氦短缺背后的原因，氢为色谱仪提供了什么，并说明了氢如何提高复杂混合物中分析物的分离，同时提高样品吞吐量。

氦是从在铀和钍存在下收集的天然气矿床中蒸馏出来的。这些放射性元素在经历α衰变时产生氦气，气体与天然气一起被截留，直到被提取出来。1903年，在堪萨斯州首次发现了氦和天然气的存在，自那时起，氦的物理性质（惰性、浮力、低液体温度）使其在工业和科学的许多领域中发挥了重要作用，也使其成为生日聚会的中流砥柱。在天然气矿床中，氦的体积含量为0.3%及以上时，氦被认为是值得开采的，据报告，一些天然气矿床的氦体积含量高达7%[1]。

1925年，美国在得克萨斯州平原建立了国家氦储备（NHR）[2]，从1929年起，NHR成为世界上最大的氦生产商，矿业局负责协调提取和精炼项目。氦的生产和储存主要用于军事用途，直到1960年，联邦政府是美国唯一的氦生产商。1960年，国会修订了《氦法案》，为天然气生产商提供提取天然氦并将其出售给政府的激励措施。这些氦气中的大部分储存在NHR，价格是固定的，以支付项目成本并偿还债务。然而，战后联邦氦需求低于预期，私人需求远远超过联邦需求，美国政府于1996年通过了《氦私有化法案》（HPA）。HPA试图通过在2015年前出售所有国家储备来消除该网站14亿美元的债务。私人公司没有按照法案通过时的预期数量提炼氦气，由此产生的供应问题促使其他国家开始提取氦气。目前，世界上许多国家的炼油厂都在生产氦，包括俄罗斯、卡塔尔、阿尔及利亚和澳大利亚[1,3]。

2012年，据估计，美国生产了世界上78%的氦，其中约30%来自NHR。氦短缺是由多种因素造成的，包括全球炼油厂设备故障和停工[3]，世界上一些天然气炼油厂的定期维护中断了供应。这些因素，再加上中国等新兴工业化国家对氦气的需求不断增加，意味着我们正朝着全球短缺的方向迈进，随着私营公司努力满足需求，客户已经看到价格大幅上涨和供应问题。美国地质调查局（USGS）公布的数据显示，尽管过去5年来从天然气田中提取的氦气量保持稳定，但NHR的消耗量稳步增加。在同一时期，美国的氦气出口量已上升至总出口量的60%[4]，随着NHR的迅速清空，目前的形势似乎不可持续。世界范围内的氦气需求远远超过产量，因此必须寻求多种技术替代氦气。

氦短缺的结果已经渗透到甚至实验室都会受到影响的地步，这些实验室只消耗市场上一小部分的氦。许多实验室，甚至那些被归类为“首选客户”的实验室，都在努力寻找氦气，而且价格也在上涨。氦气短缺促使GC制造商开发减少氦气消耗的系统，例如，用于7890B的安捷伦EPC设备允许系统在系统空闲时从氦气切换到氮气载气，以及带有改进进气气动装置的Thermo Scientific Trace 1300 GC，该气动装置使用氮气进行所有分流和吹扫流。除了气体节省系统外，GC和GC-MS制造商（安捷伦、布鲁克、岛津和赛默）还开发了能够使用氢气和氦气运行的新系统。

由于氢被用作氢火焰离子化检测器的火焰气体，因此在气相色谱实验室中氢的比例已经很高。然而，许多人仍然担心氢的爆炸性，因此，由于健康和安全限制，许多实验室现在被禁止在其场所放置氢气瓶。有关氢气瓶使用的安全问题主要涉及气瓶内所含气体的总体积。一个50升的钢瓶含有约9000升的加压氢，当其迅速释放到实验室时，可能会引起爆炸，因为空气中4%的氢气体积等于氢气点火的最低阈值（爆炸下限）[5]。氢气快速释放到空气中也会导致氢气自动点燃，这是实验室环境中使用氢气瓶的另一个问题[6]。除爆炸风险外，不同钢瓶的氢气质量变化也会影响分析的重复性，更换钢瓶会中断GC操作，给用户带来不便。气瓶也很大，可以占用相当大的实验室空间。

相比之下，气体发生器占地面积相对较小，含氢量可以忽略不计，能够按需生产气体，并且能够同时向多个GC供应载气和火焰气体。氢气发生器产生的气体纯度通常高于钢瓶氢气。

除这些功能外，氢气发生器通常还配有内部泄漏检测系统，该系统将强制发电机在特定时间段内关闭，强制通风以防止发电机内氢气和氧气混合，并配有报警系统。这些功能以及氢气发生器供应商提供的炉内检漏仪和GC的紧急入口关闭功能意味着实验室应一旦发生氢气泄漏，应立即发出警报。

从氦气转换为氢气的色谱仪将受益于在更大的流速范围内提高柱分离效率，通过更短的运行时间提高样品吞吐量，并应发现使用氢气比氦气更经济，尤其是考虑到最近氦气价格的上涨[7]。在不损失分辨率的情况下增加样品吞吐量是使用氢气作为载气的一个特点，这对合同实验室特别有吸引力，因为减少管理费用和快速色谱将增加利润。当观察两种气体在不同流速下观察到的板高度（HETP）变化时，这一点得到了强调（图1）。氦在20-30厘米/秒的速度下具有最佳效率，而氢在35-60厘米/秒左右具有最佳性能，但可以在更高的线速度下使用，而不会造成很大的效率损失。如果需要更快的分析，可以将氢与较小直径或窄孔径的色谱柱结合使用，与氦气相比，这种色谱柱可以提供更快的分析速度，而不会损失分离效率和类似的峰洗脱[7]。

虽然在大多数情况下，氢是载气的最佳替代品，但在某些条件下，氢可以与分析物反应。因此，色谱仪在使用含氢载气的氯化溶剂时应小心，因为存在形成盐酸（HCl）的风险，这可能通过在固定相中形成孔隙影响色谱柱效率。然而，使用脉冲分离进样可以确保分析物快速转移到色谱柱上，入口形成HCl的机会最小[8]。在某些情况下，氢的反应性可用于分析人员的优势，特别是在质谱应用中，其中离子碎片的质子化可帮助化合物识别[8]。

实验

采用GC-FID对癸烷标准品（TPH混合物1的一种成分，Sigma-Aldrich分类号861424-U）的进样结果的重复性进行了实验研究，并对由发生器产生的氢载气的性能进行了比较。实验参数（如表1所示）来自使用氦载气的现有方法，该方法使用安捷伦化学站软件进行转换。用于氢载气的流量是氦气流量的两倍。所有其他因素，如柱尺寸和烘箱程序保持不变。结果表明，发电机和气缸中的氢气产生的峰值面积始终大于氦气（图2）。所观察到的定量差异似乎是使用氢载气时更有效的分析物-固定相相互作用的结果，尽管快速洗脱峰的扩散效应也可能对峰面积中观察到的差异产生一些影响。当查看样本方差时，使用氢气发生器载气的分析结果显示，与气瓶氢气或氦气相比，结果更加一致（图3）。这可能表明钢瓶供应的气体质量发生了变化，因为钢瓶中的氢气和氦气比氢气发生器中的气体提供了更多的可变峰面积结果。这种变化可能是由气瓶气体中的杂质引起的，而发生器产生的气体质量均匀。变化的第二种可能性是，这是因为发生器是通过新的干净管道直接连接到GC的，而钢瓶中的氢和氦是通过更长的现有管道供应的，其中已知随着时间的推移在管道中积聚的污染物是造成所见差异的原因？

为了进一步证明使用氢作为载气的优势，使用Bruker Scion SQ GC/MS分析了0.5µL注射液中含有76种化合物的复杂化合物混合物（Restek Megamix目录号31850）（实验条件如表2所示）。使用氢气和氦气获得的色谱图对比表明，使用氢气时，吞吐量增加（图4）。由于氦的物理特性，增加线速度以增加样品吞吐量会导致分辨率损失。然而，即使使用氢气以比使用氦气更高的线速度运行样品，样品分辨率仍可以提高，与使用氦气相比，茚（1,2,3-cd）芘和二苯并（ah）蒽的分离效果稍好。这些结果表明，色谱仪可以缩短分析时间，而不会降低峰分辨率（图5）。这项研究表明，氢发生器产生的氢载气适用于氢载气的GC/MS分析。

在GC/MS应用中使用氢气作为载气的一个常见担忧是，不同的离子破碎模式以及载气与分析物或溶剂之间的潜在反应会影响库检索。Thermo Scientific最近举办的一次网络研讨会使用MS数据评估了图书馆搜索结果，发现尽管相对离子丰度略有变化，但化合物的图书馆检测没有问题[9]。

总结

氦气短缺促使许多实验室将载气从氦气转换为氢气。这为这些用户提供了降低成本、高效色谱和更快吞吐量的好处。由于氦的可用性和价格在不久的将来不太可能改善，因此使用氢的趋势似乎将继续。

致谢

作者感谢Ed George提供色谱图。