OER，又一篇Science！

01 研究背景 低温水电解可以迅速产生环境可持续的或绿色的氢气，是未来清洁能源基础设施中存储可再生但间歇性能源(如风能和太阳能)的一种有前景的手段。商用系统使用液体碱性电解液或质子交换膜电解液。与传统的碱性电解槽相比，质子交换膜电解槽具有更高的电流密度、更高的氢气纯度、更低的阻力损失和更紧凑的设计，使其成为要求高效率和较小占地面积的首选技术。然而，在酸性和氧化环境下工作，催化剂的活性和稳定性会受到较大影响。由于析氧反应(OER)的高过电位，阳极催化剂尤其如此。目前，用于PEMWE的OER催化剂主要限于铂族金属(PGM)材料，如IrOx。然而，其高昂的成本和有限的储备对PEMWE的广泛应用造成了巨大的障碍。已知低成本的过渡金属及其氧化物在碱性电解液中对OER具有活性，但它们在酸性电解液中的作用非常有限。在质子交换膜电解槽(PEMWE)领域中，发现富含稀土的电催化剂来替代Ir进行析氧反应是降低绿色制氢成本的关键一步。

02 研究问题 本研究报道了一种掺杂La和Mn的纳米纤维钴尖晶石催化剂，该催化剂是由嵌入在电纺聚合物纤维中的分子筛咪唑骨架制备的。该催化剂在10 mA/cm2时的过电位为353 mV，在酸性电解液中的OER降解时间超过360小时。在阳极处含有该催化剂的PEMWE在2.47V(Nafion 115)下的电流密度为2000 mA/cm2，在3.00 V(Nafion 212)下的电流密度为4000 mA/cm2，并且在加速应力测试中的降解率很低。

▲图1| LMCF的合成、形态和结构 

要点： 1.催化剂的合成方案如图1所示。简单地说，La和Mn掺杂的Co-ZIF，LaMN@Co-ZIF是在溶液中制备的。粉末X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)-能量色散X射线能谱(EDX)元素图谱证实了La和Mn原子成功地进入了Co-ZIF的结构和空穴中。然后将LAMN@Co-ZIF悬浮在聚丙烯腈(PAN)聚合物浆料(LAMN@Co-ZIF/PAN)中，然后将其电纺成纤维垫。将单个LaMN@Co-ZIF嵌入纳米纤维中，在360℃的流动空气中活化6 h，以去除有机成分，形成La和Mn共掺杂的多孔钴尖晶石纤维(简称LMCF)。热重分析(TGA)证实了氧化活化后LMCF中碳和氮的去除。 2.LMCF的扫描电子显微镜图像显示了相互连接的纳米纤维网络形态，在缠绕的纳米纤维之间有大量的大孔(图1B)。高角度环状暗场扫描电子显微镜(HAADF-STEM)显示，单个LMCF颗粒保留了原始Co-ZIF的菱形十二面体形状，氧化后排列成串并融合在一起(图1C)。透射电子显微镜(TEM)显示，ZIF形状的LMCF粒子具有高度多孔的由纳米孔组成的中空结构(图1D)。每个颗粒由Co3O4纳米晶体聚集体组成，平均尺寸~3.5 nm，由像差校正高分辨率电子显微镜(HRTEM)确定(图1E)。 3.在77K下测得LMCF的比表面积为197 m2 g−1，孔体积为0.463 cm3 g−1。单个LMCF颗粒的高孔隙率与纳米纤维的形态相结合，改善了反应物对催化部位的可及性，并促进了水-氧质量传输进出催化剂结构-这是高OER电流密度的基本属性。X射线衍射谱和拉曼光谱证实催化剂为尖晶石结构的Co3O4，晶格略有膨胀，Co2+/Co3+比值较高。

▲图2| LMCF的XAS研究 

要点： 1.本研究使用X射线光电子能谱（XPS）和同步辐射X射线吸收光谱（XAS）研究了LMCF中Co、La和Mn的电子配置和配位结构。高分辨率的O 1s XPS光谱证实了LMCF中存在高浓度的Vo。Co 2p XPS光谱显示，与Co3O4相比，LMCF中Co2+:Co3+的比例更高。在Co K-edge的X射线吸收近边结构（XANES）光谱（LMCF）显示出与Co3O4非常相似的光谱模式，吸收能量略微红移，白线（WL）强度下降（图2A），表明LMCF中钴的平均氧化态较低，O配位数（CN）较小，这与拉曼和XPS的结果很一致。 2.本研究还观察到一个增强的1s→3d转换峰强度，这表明LMCF中的钴处于比Co3O4中更不对称的配位环境中，这表明Vo有扭曲的氧化钴晶格。与Co3O4相比，LMCF的扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）显示了较低的峰强度和对应于Co-O和Co-Co壳的CNs（图2D），这进一步支持了LMCF中较小的粒径和较高的Co2+（四面体O配位）分数所产生的高浓度Vo的不发达晶格。 3.Mn K-edge的XANES表明，锰的平均氧化状态在+3和+4之间（图2B）。从EXAFS中提取的K-空间和R-空间光谱都显示出与氧化锰参照物（Mn3O4、Mn2O3和MnO2）的明显差异。R空间拟合确定Mn对O和Mn对Co的CN分别为5.5 ± 0.4和7.2 ± 0.3。这些观察结果提供了令人信服的证据，证明Mn取代了八面体边缘共享位点的Co3+，并嵌入到LMCF的氧化钴基体内，与HAADF-STEM结果一致。已知晶格中的Mn3+可以提高氧化物在酸中的OER活性。 4.另外，本研究发现LMCF中的La的XANES光谱显示出明显高于La2O3的WL强度（图2C）。鉴于氧化物的WL强度通常与配位氧的数量成正比，R-空间拟合确定LMCF中La与氧的CN为8.3，这介于氧化镧（CN=6）和氢氧化物（CN=9）之间。

▲图3| LMCF的电催化性能 

要点： 1.本研究首先使用RDE方法在0.1 M HClO4电解质(pH = 1)中评估LMCF的OER催化活性。为了更好地理解第二和第三元素掺杂的效果，本研究还使用类似的共ZIF-静电纺丝方法制备了Co3O4纤维(CF)和La掺杂的Co3O4纤维(LCF)。还研究了商用Co3O4和Ir作为基准。图3A显示了通过在CF中添加Mn和La，由循环伏安图(CV)测量的OER活性的逐渐提高。LMCF的性能也显著超过了商用Co3O4的性能，并接近Ir的性能。 2.图3B展示了LMCF的塔菲尔图以及基准样本。LMCF再次表现出很高的内在催化活性。例如，LMCF催化剂在370 mV的过电位下显示出126 20 A g-1的体积MA，这高于商用Ir的体积MA。这可能是因为与IrOx相比，LMCF的分子量较低，因而重量催化位点密度较高。 3.本研究通过线性扫描伏安法(LSV)评估的LMCF(图3C，95% iR校正)显示在0.46mA cm-2下测得的起始电位为1.28 V，在10mA cm-2下的过电位为353±30mV。在0.5 M H2SO4 (pH = 0)中也测量了LMCF催化剂的活性，并且在10 mA cm-2下超电势降低到335±30mV。

▲图4| LMCF的计算Pourbai图和费米能带结构 

要点： 1.对于可用于PEMWE的钴尖晶石基OER催化剂，最大的挑战是在酸性介质中的稳定性。为了更好地理解LMCF在电解条件下增强的耐酸性，本研究计算了La修饰的Co3O4 (111)面的表面Pourbaix图(图4A)，因为它代表STEM观察到的LMCF中的主要面(图1F、G和I)。Pourbaix图由五个区域组成，它们的中间状态配置如图4B所示。 2.电催化中的另一个关键问题是氧化物本身固有的电子传导性。本研究对LMCF的计算表明，用Co3O4晶格中均匀分布的Mn3+离子替代低浓度的Co3+离子会在中间带隙中诱发两个部分占据的缺陷态(图4C和D)。Mn诱导的电子波函数与邻近的Co离子明显重叠，导致明显的色散，因此具有良好的电子迁移率。这提供了基于块体的电子电导率的直接增强，其与纳米纤维氧化物网络的连接性相结合，为LMCF提供了高的电导率值。本研究通过四探针范德堡方法的实验进一步证实了电子电导率的提高。 

03 结语 

本研究为将来使用PEMWE技术制氢的无铂族金属OER催化剂的开发提供了见解。例如，可以通过元素掺杂、尺寸控制和形貌调控来增加表面官能团密度，进一步使催化活性增强。通过去除电化学上未附着的氧化物，可以提高PEMWE的耐久性，从而限制由于缺乏电势稳定性而导致的金属离子溶解。对单核与双核反应中间体和催化途径的OER机制的基本理解将有助于指导前驱体和催化剂的设计，以获得更低的过电位和更好的耐酸性。这些策略为无铂族元素的OER催化剂的开发提供了可行的替代贵金属（如铱）的途径。