热载流子的手性生成——极化敏感等离子体的光催化性能

01【研究背景】

鉴于手性在自然界的生物化学过程和新技术的发展中的重要性，掌握纳米尺度上的手性操纵一直是化学家、物理学家和材料科学家的首要任务。在这种情况下，手性和等离子体激元的协同结合所产生的新型超材料和传感平台的形成为纳米光学开辟了新的途径。近年来，手性等离子体纳米结构在光催化中的应用在理论上被认为是推动偏振相关光化学的一种手段。

02【全文概括】

关于等离子体热载流子诱导偏振依赖型光催化反应的能力，几乎没有实验证据。在这项工作中，作者研究了组装在手性二氧化硅纳米带的Au−TiO2纳米杂化物的光催化活性。这些材料独特的几何结构，加上金纳米粒子之间的光学耦合，导致了电磁光谱可见区域的手性光学活性。

因此，当用圆偏振光 （CPL）激发混合体时，热载流子的形成本质上取决于电磁场的螺旋度。也就是说，大量的光催化活性SiO2@Au@TiO2纳米带只有在用与它的惯用手相匹配CPL激发时才能观察到，与用相反极化的CPL激发相同材料时观察到的剩余活度相反。

实验数据和理论模型都表明，这种不对称光催化特性是电磁激发SiO2@Au@ TiO2杂化时产生的热载流子的偏振敏感特性的结果。考虑到作者提出的实验和理论方法可以外推到其他系统和光化学反应，这些结果有助于研究等离子体激发引起的新的不对称光催化现象，以及开发新的胶体策略，用于光诱导手性结构的生长。

文章链接

https://doi.org/10.1021/jacs.1c10526

03【文章亮点】

1. 作者证明了使用无机纳米手性模板来控制Au-TiO2纳米颗粒的组装，可以形成具有偏振依赖反应性的等离子体光催化剂。

2. 具有手性光学活性的等离子体激元组件的形成导致通过电磁激励产生的热电子和空穴的不对称形成，为新的光催化和光电特性打开了大门。

3. 作者证明了当用于激活等离子体成分的圆偏振光的螺旋度与手性底物的手性匹配时，反应产率可以提高。

4. 作者提出的方法可能在手性和光催化领域实现新的应用，特别是在等离子体诱导的手性光化学方面。

5. 作者将实验和理论模拟相结合，证明了这种不对称光催化特性是电磁激发SiO2@Au@ TiO2杂化时产生的热载流子的偏振敏感特性的结果。并且作者提出的实验和理论方法可以外推到其他系统和光化学反应，具有普适性。

04【图文速读】

方案一：光催化纳米带的手性胶体组装

（a）手性SiO2纳米带对Au和TiO2纳米颗粒的吸附。（b） 左手（L）混合光与LCP/RCP光之间的不对称相互作用。当NP组件的螺旋度与CPL的螺旋度匹配时，金属的费米能级和半导体的导带之间的热电子转移达到最大。

图1. 研究中无机材料的形态和光学特性（实验和理论数据）。L-（a）和R-SiO2（f）纳米带、L-（b）和R-SiO2@Au（g）纳米带和L-（c）和R-SiO2@Au@TiO2（h）纳米带的TEM表征。SiO2@Au和SiO2@Au@TiO2纳米带的实验（d）和理论（i）消光光谱。SiO2@Au和SiO2@Au@TiO2纳米带的实验（e）和理论（j）CD光谱。红色和蓝色分别对应于L-和R-对映体。虚线和实线分别对应于SiO2@Au和SiO2@Au@TiO2杂化物。

图2. 杂化纳米带的光催化活性与CPL有关。（a，c）在具有LCP或RCP光的手性催化剂存在下RhB的光降解曲线。光源为150 W SLS401氙气短弧，使用400−800纳米范围的CPL滤波器进行了修改，反应时间为8h。实验在20℃的受控温度下进行。（b，d）根据光降解曲线得出的标准化反应速率，假设其与实验速率=δ吸光度/Δt呈线性关系，其中Δt=8 h。（e）L-SiO2@Au@ TiO2存在下RhB的光降解曲线（左圆偏振器为红色，右圆偏振器为粉色）。

图3. 极化相关热电子产生率的理论描述。（a）Au−TiO2热电子注入机理的示意图。（b）等离子体NP中光学驱动的费米电子海中激发电荷分布的表示。（c）当用非偏振光激发时，Au NP螺旋组件的热电子产生速率。（d）计算了用CPL激发时Au NP螺旋组件的热电子产生率。蓝色和红色光谱分别对应于R和 L-对映体。（e）用LCP和RCP光激发R带的近场增强图。只有当光的偏振度与二氧化硅纳米带的螺旋度匹配时，才能观察到相邻纳米颗粒之间形成的热点。这些计算中的折射率为n=1.45。