食品级MOF再发JACS！圆极化发光的螺旋手性杂化环糊精金属有机骨架

文章亮点

1、作者团队先是通过蒸汽扩散法制备了环糊精有机框架材料（CD-MOF），制备了具有透明立方晶体形式的MOF。向能够穿透MOF的结晶介质中加入一种兼容的溶质，就会形成一种装载了该溶质的CD-MOF。作者团队利用这种方法获得了包含三个荧光团的CD-MOFs，分别是PyCA、AnCA和PeCA，将其定义为含γ-CD的杂化骨架CD-HF。

2、作者团队发现这些荧光团足够小，可以包含在CD-MOF的(γ-CD)2通道中，并且它们以带负电的共轭羧酸盐的形式存留，这使得它们都可溶于CD-MOF合成所需的碱性水介质中，并与随后的阴离子交换相兼容。3、作者团队还研究了诱导手性及其与PyC—光物理性质的关系，使用稳态和时间分辨荧光显微镜与CPL光谱相结合。PyC—⊂CD HF晶体表现出惊人的光物理特性，在固态下量子产率为38±1%。

4、作者团队发现γ-CD与缺乏NCIs的溶质的共结晶导致常见的立方CD-MOF。它允许溶质进入CD-MOF的原始立方结构，但不会改变CD-MOF的原始结晶结构。在三种非手性荧光团中，发现只有PyC—阴离子与CD-MOF结合具有相当大的非共价键相互作用（NCIs）。

6、作者团队的这一工作揭示了NCIs通过控制π-堆积的PyC—荧光团的轴向手性来有效地影响(γ-CD)2通道。这些NCIs与阴离子交换机制协同作用，以一种特定的方式重新排列构建块以形成手性单位，其生长导致螺旋状手性CD-HF的扩展结构。

7、作者团队研究发现CD-HF的点手性γ-CD环面上包含了非手性PyC—荧光团，导致手性从环面上转移到π-堆积的荧光团上，而π-堆积的荧光团本身也具有轴向手性。此外，CD-HF的螺旋状固态扩展结构通过将π堆叠的PyC—阴离子二聚体围绕在对映异型的螺旋轴上，增加了另一层手性，进一步增强了CD-HF中PyC—的手性效应。

7、作者团队发现，这种固态上层结构具有可控和可预测的准分子状CPL发射，来自封装在手性CD-HF中的非手性荧光团。

背景介绍

环糊精基金属−有机框架（CD MOF）是一类多孔、可再生、绿色和可食用的MOF，来源于γ-CD和碱金属阳离子。CD-MOFs由扩展的体心骨架组成，其中包含由阳离子连接的(γ-CD)6立方体、圆柱形(γ-CD)2通道和直径为1.7 nm的球形孔之间的三角形通道。因此，CD-MOF的扩展多孔结构可以容纳各种各样的客体分子，包括气体、药物、金属基纳米团簇和纳米颗粒，在诸多领域都有潜在的应用。

圆偏振光（CPL）发射是左右旋圆偏振荧光团之间的发射差异。这种现象可以在有机小分子、有机金属络合物、和超分子组装体中检测到。CPL发射是一种独特的光物理特性，可用于传感器、圆极化有机发光二极管（LED）、CP激光器的设计。在这种情况下，MOF手性光学特性的研究为以CPL发射为特征的智能材料的设计和性能打开了新的篇章，这些手性光学特性可与MOF的特殊特性结合在一起。

CD-MOF中的立方空穴包围了γ-CD的点手性，创造了手性环境，使手性能够转移到非手性客体。Liu及其同事利用γ-CD的固有立体定向中心将非手性荧光团并入CD MOF中。他们发现，与混合非晶粉末的发射相比，这些MOF的结晶度提高了CPL不对称因子（glum）。他们得出结论，当客体荧光团的大小与空隙相匹配时，会产生强烈的负CPL发射，而较小的荧光团会导致随机和不受控制的CPL发射。作者团队根据Liu等人的实验结论进行了分析，发现尚不确定手性从手性主体转移到非手性客体的确切起源，理解分子水平上的手性转移对于开发更高效的CPL发射器是必不可少的。

在这篇文章中，作者团队报道了三种非手性荧光团，分别是1-芘羧酸（PyCA）、9-蒽甲酸(AnCA)、苝-3，9-二羧酸(PeCA)，随后作者团队将这些荧光团加入到CD-MOF的构建中，通过单晶X射线衍射观察其固态结构，并率先报告了PyC—二聚体在CD-HF（含γ-CD的杂化骨架）中的螺旋状手性定位，其中PyC—是羧酸盐。通过1H NMR光谱分析，量化计算了通过扩散和共结晶预载荧光团的CD MOF中荧光客体与γ-CD的比率。

最后，作者团队对PyC—⊂CD-HF晶体结构进行了详细研究，精确地显示这个非手性发射器的π-堆叠二聚体如何位于(γ-CD)2隧道，并在PyC—⊂CD-HF的(γ-CD)2隧道的二级(2°)面上建立明确的羧酸和羟基之间的氢键相互作用。作者团队还揭示了CD-HF中的PyC—⊂γ-CD单元如何在轴向手性固态结构中围绕对映异型螺旋轴定向，这种结构导致了基于静态准分子的CPL发射，这是最有希望实现强CPL发射的方法之一。此外，作者团队阐述了几何结构因素和对称性变化对于CPL发射的帮助。

图文速读

图1 CD-MOF-1的晶体结构，显示其颜色编码的体心立方空洞和隧道，沿c方向（顶）和对角线方向（底）观察，为清晰起见，显示（左）和（右）γ-CD和K+阳离子;

图2 π-堆叠的PyC−阴离子二聚体封装在(γ-CD)2隧道的CD-HF的图形插图，通过固体x射线衍射的PyC−⊂CD-HF查看；

a)通过环面开口; 

b) 倾斜; 

c) 通常从侧面，显示黑色的γ-CD的碳原子和绿色的PyC−; 

d) 拟合的结合等温线; 

e) 1H NMR谱图;

图3

a) 用固态X射线衍射获得的AnC−CD-MOF-1中(γ-CD)2隧道的倾斜侧视图; 

b) 指示向内C−H的位置和距离位于CD-MOF-1中(γ-CD)2通道中的α-D-吡喃葡萄糖苷残基的OH基团; 

c-e) 通过PyC−⊂CD-HF的固体x射线衍射获得的CD-HF封装PyC−阴离子中的(γ-CD)2隧道的倾斜侧面图; 

f) 其上部结构表明了在CD-HF中PyC−阴离子和γ-CD之间建立的氢键相互作用的长度和位置;

图4

a) π-堆叠的PyC−阴离子二聚体在c方向(b，顶行)和c*方向上有或没有CD-HF手性空洞的彩色编码呈现时的螺旋定位；

b) x射线衍射获得的PyC−⊂CD-HF的扩展固态上层结构，显示黄色填充空间的PyC−阴离子二聚体; 

c)d) 比较了立方CD-MOF-1和三角CD-HF的x射线衍射数据;

图 5 固态PyC−⊂CD-HF晶体的光物理特性。

a) 不同条件下的稳态发光光谱；

b) 单个PyC−⊂CD-HF晶体和相应的胶片图像；

c) 图像中x(1−9)标记点的发射光谱(λex = 375 nm)；

d) 从图像中提取的短(红)衰减分量和长(灰)衰减分量的发光寿命分布；

图 6 MeOH悬浮液中PyC−⊂CD-HF晶体的光学和光学物理性质;

a) LED光源激发时，λex = 300 nm，得到的光暗(黑色)和ΔI(紫色)值;

b) 在MeOH中悬浮的PyC−⊂CD-HF (λex = 375 nm)的荧光(绿色痕迹)和SAEMS光谱[黑(τ1 = 42 ns)、红(τ2 = 12 ns)和蓝(τ3 = 2 ns)];

c) MeOH中个别PyC−⊂CD-HF晶体的FLIM图像;

d)图像中x(1 - 6)标记点收集的发射光谱(λex = 375 nm);

e) 图像中提取的发光寿命分布;

结论与展望

作者团队在这篇文章中，针对荧光团杂化的环糊精有机金属框架材料，用单晶x射线衍射的方法观察了这种螺旋状手性CD-HF的详细结构，并研究了它的光物理性质和相关的手性性质。其研究结果使人们对CD-HF晶体中小荧光团手性转移的起源有了更深入的理解。作者团队还指出额外的荧光团可以用于合理构建具有可预测CPL发射的可控手性单元，即杂化CD-MOFs。这篇研究详细阐述了导致CPL发射的结构因素和对称性的变化。通过该文的报道，人们可以对手性转移从手性主体到非手性荧光团的机理有了一个完整的认识，这一发现进一步推动了具有CPL发射的材料的发展。