华中科大王靖宇Nat. Commun.：Pd-卟啉聚合物/TiO2，用于含氧环境下的光催化CO2还原！-草芽圈-科技服务专业网站

文章亮点

1.直接光催化还原空气中的 CO2为燃料/化学原料是一种有前景的技术，但其目前仍受到热力学有利的 O2 还原的阻碍。

2. 在这项工作中，作者通过在中空 TiO2表面上超交联卟啉基聚合物并随后与 Pd(II) 配位，制备了Pd-HPP-TiO2复合光催化剂。

3. 这种复合材料对 O2还原有较强的抑制作用，在 2 小时的紫外可见光照射后，空气中的 CO2 转化率为 12%。相反，在没有聚合物的情况下，Pd/TiO2 上的 CO2 还原受到 O2 还原的严重抑制（ ≥ 0.2 %）。

4. 该研究为实现光催化选择性 CO2还原以有效降低空气或尾气中的 CO2 浓度，并生产有价值的太阳能燃料提供了新的见解。

前沿导读

光催化 CO2 还原生成有用的燃料，是一种可以通过直接利用可持续太阳能来应对碳排放和全球变暖挑战的方法。尽管在利用各种半导体光催化剂还原 CO2 方面，研究人员做出了许多尝试，但大多数光催化反应仅在高 CO2 浓度下发生。有时由于光催化剂对 CO2 的吸收低，甚至需要亲 CO2 有机溶剂才能使其有效运行。物理吸附性微孔固体，例如微孔有机聚合物和金属有机框架，最近已成为替代水性胺用于 CO2 捕获和储存的候选物。一些报告表明，由于光催化反应期间金属的高 CO2 吸附和高还原活性，金属与 CO2 吸附材料的结合可以转化稀释的 CO2。然而，金属位点具有较差的 H2O 氧化活性和高的HER活性，因此这些光催化剂需要添加含 Ru 光敏剂以及有机牺牲试剂/溶剂。这会带来负面的环境影响问题。更重要的是，为了避免氧还原反应的竞争，厌氧环境至关重要。这是因为与 CO2 还原相比，ORR在热力学上更有利。理想的催化剂能够吸收气态原料。实际上，空气中的 CO2 浓度低至 300~400 ppm，化石燃料燃烧后的尾气/烟道气通常由约 72-77 vol% N2、12-14 vol% CO2、8-10 vol% H2O、3 –5 vol% O2和其他微量成分组成。在空气和烟气中，由于竞争性 O2 吸附和还原，以及低的 CO2 浓度，光催化剂表面的 CO2 吸附和活化水平较低。在 5 ppm O2 存在时，催化 CO2还原容易受到强烈影响；并且在 5 vol% O2 中，CO2还原完全被抑制。因为与 CO2 还原相比，O2 还原在热力学上更有利。因此，为了控制废气中的二氧化碳排放，并降低空气中的二氧化碳浓度，开发在好氧环境中选择性吸附和转化二氧化碳的高效光催化剂仍然是一个挑战。

图文速读

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图 1：多孔 Pd-HPP-TiO2 的合成及所提出的光催化 CO2还原机理。还提供了 HPP 和 Pd-HPP 单元的化学结构。

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图 2：光催化 CO2 还原性能。 a 在纯 CO2中，不同催化剂上的 CH4 和 CO 的产生速率。 b 光催化反应过程中，在线监测 Pd-HPP-TiO2的 O2释放。 c 光开关循环期间的光电流响应。 d 在纯 CO2 和空气中，CH4 产生速率的比较。 e 通过测量 CO2 浓度得出的 CO2 转化率。 f CO2/O2混合气体中， O2浓度 (vol%) 对 CH4 产生速率的影响。

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图 3：表面孔隙率和气体吸附曲线。中空 TiO2、Pd-HPP 和 Pd-HPP-TiO2 的 (a) N2吸附-脱附等温线和 (b)孔径分布图。 (c) Pd-HPP-TiO2 和 (d) Pd/TiO2在 273 K 时的 CO2 和 O2 吸附曲线比较。

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图 4：材料晶体和形貌表征。 a TiO2 和 Pd-HPP-TiO2 的 XRD 图案。Pd-HPP-TiO2的 b TEM图像、c、d HRTEM图像、e STEM 图像和 f-i相应的 EDX 元素mapping图像。

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图 5：Pd-HPP-TiO2的化学结构和表面物种分析。 a 固态 13C CP-MAS NMR 谱图。 b 三种光催化剂的 Pd 3d XPS 光谱比较。Pd-HPP-TiO2 和对比样的 c Pd K-edgeXANES 和 d 傅里叶变换 EXAFS 光谱。 e Pd-HPP-TiO2的傅里叶变换 EXAFS 光谱和拟合曲线。 f 在黑暗中和在紫外-可见光照射下，光催化 CO2 还原过程中，气体吸附在 Pd-HPP-TiO2 上的原位 DRIFTS 测试。

结论与展望

在这项工作中，作者设计了 Pd-HPP-TiO2光催化剂，用于在有氧环境中实现高 CO2还原光催化活性。该催化剂具有高的 CO2 吸附能力以及有利于 CO2 还原和 H2O 氧化的高效电荷分离。在 5 vol% O2 存在下，没有 HPP 的催化剂（Pd/TiO2）上的 CO2还原产率仅为纯 CO2 环境中的 6%。相比之下， Pd-HPP-TiO2 能保持 46% 的 CH4释放率。 Pd-HPP-TiO2即使在空气中也表现出光催化活性，在紫外-可见光照射2 h后，CO2转化率为12%，CH4产量为24.3 μmol g-1，是Pd/TiO2的4.5倍。 HPP 层有效地富集了Pd(II) 处的 CO2，以抑制 O2 的还原。吸附在 TiO2 上的水被 TiO2 价带中的空穴氧化，导致电荷复合减少，CO2 转化率提高。该研究为实现光催化选择性 CO2 还原以有效降低空气或烟道气中的 CO2 浓度，并生产有价值的太阳能燃料提供了新的见解。