海南大学王宁Nat. Commun.：卤素氢键有机骨架（XHOF），用于光还原铀（VI）！-草芽圈-科技服务专业网站

文章亮点

1.具有特定空间结构或含有功能配体的骨架材料的合成引起了科学界极大的关注。

2. 在这项工作中，作者通过以Cl-离子为中心连接节点连接有机配体7,7,8,8-四氨基醌二甲烷（TAQ），进而形成Cl−···H3氢键结构，制备了卤素氢键有机骨架（XHOF）。与金属节点连接的 MOF、共价键连接的 COF 和分子间氢键连接的 HOF 不同，XHOF 代表了一种新的晶体框架。

3. Cl-的吸电子效应与有机配体TAQ的富电子特性相结合，强化了氢键，赋予了XHOF-TAQ高稳定性。

4. 由于 TAQ 在光照射下产生激发电子，XHOF-TAQ可以有效地催化还原可溶性 U(VI)为不溶性 U(IV)，容量高达 1708 mg-U g−1-材料。

5. 该研究制造了一种用于铀固定的材料用于环境保护，并为晶体骨架材料合成开辟了新的方向。

前沿导读

由于结晶多孔骨架材料具有独特属性和化学多功能性，结晶多孔骨架材料的设计和合成备受关注。结晶多孔骨架主要分为三种类型，包括共价有机骨架（COFs）、金属有机骨架（MOFs）和氢键有机骨架（HOFs），它们根据键合模型的类型进行分类。 COF 由共价键连接形成，并显示出稳定的结构。 MOFs 由金属节点和有机连接体之间的配位键形成，具有高本征结晶度但韧性低。氢键相互作用稳定框架包括 HOFs 和超分子有机框架 (SOFs)，两者均仅由有机部分组成，具有许多独特的优势，包括合成条件温和、溶剂加工性好、易于重构等。虽然基于氢键相互作用的物质已被报道，但直到最近，它们作为功能框架的应用才受到许多关注。目前对基于氢键的结晶多孔骨架的研究主要集中在N···H或O···H氢键上。然而，卤素作为元素周期表同一周期内电负性最强的元素，更容易形成氢键并作为骨架材料的连接节点。一般来说，卤素键可以描述为D···X─Y，其中X代表卤原子，D代表氢原子，Y是电负性强的原子，如N、O、F等；Y 在控制分子间识别和自组装中具有关键作用。 D···X─Y 用于构建独特的超分子结构晶体，已广泛应用于分子识别、催化和药物设计等领域。然而，D···X···D型卤素基氢键有机骨架仍然很少被报道。与D···X─Y键相比，D···X···D具有易于自组装、便于功能化、高度可调等优点。因此，开发基于D···X···D的新连接类型对于扩展具有未开发功能的结晶多孔框架家族非常重要。

图文速读

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图 1：XHOF-TAQ 固定 U(VI) 的机理示意图。 a 有机骨架材料的不同连接模型。 b quinoid 和双自由基形式的共振结构。 c XHOF-TAQ 的 3D 结构示意图。 d U(VI)光还原过程中电子和空穴转移的机制。

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图 2：XHOF-TAQ 的合成和有机配体的表征。 a 显示用于制造XHOF-TAQ 的配体变化的示意图。 b TPAO 的质谱图。 c XHOF-TAQ 的 SEM 图像和 EDS 元素mapping图像。 d XHOF-TAQ 的1H NMR 光谱。

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图 3：材料的晶体结构和表征。 a XHOF-TAQ 的晶体结构。 b Cl 的高分辨率 XPS 光谱。 c XHOF-TAQ 的模拟和实验的 PXRD 图案。 d XHOF-TAQ 的 TGA 分析。

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图 4：U(VI) 的光还原机制。 a 光还原前后 U 的高分辨率 XPS 光谱。 b XHOF-TAQ 在黑暗和光照下的 EPR 光谱。 c 计算 XHOF-TAQ 的 α 和 β 自旋曲线的 SOMOs。 d 计算XHOF-TAQ 的自旋密度分布。 e XHOF-TAQ 的价带 XPS。 f XHOF-TAQ 的电子态密度计算。

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图 5：XHOF-TAQ 对 U(VI) 的光还原性能。 a XHOF-TAQ 光还原 U(VI) 的基本条件。 b XHOF-TAQ 使用量对光还原效率的影响。 c 不同阴离子对光还原效率的影响。 d 不同阳离子对光还原效率的影响。 e 混合干扰金属离子对光还原效率的影响。 f 获得的 U 与混合干扰金属离子共存的光还原动力学。

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图 6：XHOF-TAQ 光还原 U(VI) 的机理示意图。

结论与展望

在这项工作中，作者开发了一种晶体骨架材料XHOF。不同于MOF、COF和HOF的连接模型，该材料利用卤素离子作为连接节点，形成多氢键的骨架结构，是一种尚未开发的骨架材料。 Cl-的吸电子效应和TAQ的富电子特性强化了晶体结构的氢键，并赋予XHOF-TAQ在不同溶剂中的高稳定性。此外，XHOF-TAQ 中的 TAQ 配体在光照下具有单线态开壳双自由基结构，可释放激发电子催化可溶性 U(VI) 还原为不溶性 U(IV)，从而将铀从液体中固定下来。在 0.10 g L-1 的低剂量下，XHOF-TAQ表现出 93.0% 的高还原性。此外，由于其合适的带隙和带位，XHOF-TAQ 显示出对铀的选择性光还原能力。总之，本研究合成了一种基于 Cl-···H3 氢键形成的连接的XHOF-TAQ 材料。此外，这也是第一次报道，在溶剂热合成过程中通过化学反应将化学不稳定的单线态开壳双自由基引入骨架材料。该研究结果不仅为铀的固定化提供了一种策略，而且为骨架材料的合成开辟了新的方向。