CO2还原最新Nat. Catal.：分段串联电极的原位 CO 管理，合成多碳产物！

第一作者：Tianyu Zhang, Justin C. Bui.

通讯作者：Adam Z. Weber , Jingjie Wu

通讯单位：美国劳伦斯伯克利国家实验室，美国辛辛那提大学

论文DOI：

https://doi.org/10.1038/s41929-022-00751-0

文章亮点

1. 电化学二氧化碳还原，为生产高附加值的化学品/燃料提供了一条有前景的途径。串联催化剂，能够在互补的活性位点上实现连续的 CO2 到 CO 和 CO 到多碳 (C2+) 产物的转化，从而实现高 C2+ 法拉第效率 (FE)。然而，目前的串联催化剂对 CO 中间体的管理非常差，这导致了 C2+ FE仍较低。

2. 在这项工作中，作者设计了分段式气体扩散电极 (s-GDE)，其中入口处的 CO 选择性催化剂层 (CL) 延长了后续 C2+ 选择性催化剂层中的 CO 停留时间，从而提高了转化率。

3. 与纯 Cu 相比，这种设计通过增加 Cu CL 内的 *CO 覆盖率，能够提升 Cu/Ag s-GDE 的 CO 利用率和 C2+ 电流密度。

4. 作者还开发了一种 Cu/Fe-N-C s-GDE，获得的C2+ 部分电流密度 (jC2+) 可以超过 1 A cm-2，且具有 90% C2+ FE。

5. 这些结果证明了物质传输的重要性，并建立了设计原则以提高串联CO2中的 C2+ FE 和 jC2+。

前沿导读

利用可再生能源将 CO2电化学还原 (CO2R) 为高附加值化学品，为生产燃料和化学品的同时减少 CO2 排放，提供了一条有前景的途径。

在 CO2R 生成的产物中，多碳 (C2+) 产物是最理想的，因为它们可作为化学原料，并具有工业价值。在已经报道的CO2R催化剂中，只有含铜材料已证明具有生成 C2+ 产物的能力。而且，许多先前的研究也已经开发了具有高 C2+ 生成速率的催化剂。

在 Cu 上的CO2R反应中，决定 C2+ 产物部分电流密度 (jC2+) 的速率决定步骤动力学，取决于吸附的一氧化碳的吸附能 (*CO) 以及随后的 *CO 表面覆盖率 (θ*CO)。

因此，最近的工作报道，都在试图增加 *CO 与 Cu 的结合，以提高C2+的转化率。

由于θ*CO是由催化剂附近的 CO 浓度决定的，因此，通过增加局部 CO 浓度，可以提高 Cu 上 C2+ 产物的产率。特别是，在蒸汽供给系统（可以不受电解液中 CO 溶解度低的困扰）中，CO 分压的增加已被证明可以直接导致 C2+ 产量增加。

级联/串联 CO2R 系统，在两种不同的催化位点上集成了两个连续的 CO2到CO 和 CO到C2+ 步骤，可以增强 Cu 表面上的 θ*CO。在这些系统中，一种催化剂材料可以选择性地将 CO2 转化为 CO 以提供原位的 CO，从而提高 θ*CO，另一种含铜催化剂可以进行 C-C 偶联。

最先进的双金属串联催化剂，如 Cu/Ag 和 Cu/FeTPP[Cl]，相对于纯铜催化剂而言，显著降低了过电势，提高了 C2+ 的法拉第效率 (FE) (~85%)，并提高了 C2+ 部分电流密度 ( jC2+ = ~300 mA cm-2)。由于 θ*CO 通常是限制因素，因此可以通过增加局部 CO 分压 (PCO) 和增加 CO 生成率，来实现更高的 jC2+ 值。但是，如果 CO 生成速率超过 C-C 耦合速率，则 CO 利用率和 C2+ FE 会降低。因此，这种平衡策略需要管理原位 CO 的形成以最大化 C2+ FE，同时仍保持较高的 jC2+。

该课题组之前的研究已经证明了，层状气体扩散电极 (l-GDE) 结构的价值，其中 CO 选择性催化剂层 (CL) 被放置在具有C2+ 选择性 Cu CL 的顶部。L-GDE 的灵感来自于，在活塞流反应器 (PFR) 中的反应物转化率高于在连续搅拌罐反应器 (CSTR) 中的反应物转化率。

在 PFR 中，这种转化率的提高是由于反应器内的停留时间增加所致。通过创建层状 CL 结构，可以将 CO 集中在 CL/电解质界面，并沿 GDE 的平面方向逐渐二聚化 CO，从而模仿 PFR 中的反应物浓度分布。与纯 Cu GDE 相比，这种分层结构增强了 Cu CL 内的局部 θ*CO，并将 jC2+ 提高了 1.2 倍。

不幸的是，l-GDE 仅在微米尺度上控制沿贯穿平面方向的 PCO，而无法在厘米尺度上管理沿电极长度方向的 PCO。因此，研究人员仍有机会进一步增强 θ*CO 和 jC2+。

图文速读 

图 1：分段串联气体扩散电极的概念图。

a-c，堆叠（a）和共面（b）分段气体扩散电极的示意图。为了比较，也显示了分层气体扩散电极的结构（c）。a中的箭头表示所提出的串联反应过程在催化剂层中的反应和传质。d，CO2→CO→C2H4串联反应过程中，流道几何形状和沿流道变化的气体浓度示意图。

图 2：在s-GDE 中，生成的 CO沿着流通路径的转换。

a，s-GDE 制备过程示意图。插图显示了六个 s-GDE（从 E1 到 E6）的几何形状，六个 s-GDE具有尺寸恒定的 Ag CL（L：0.20 cm，W：0.50 cm）和尺寸可变的 Cu CL（L：0.20~2.00 cm，W：0.50 cm）。b，C2+ 质量活性下降、以及沿 s-GDE y 轴CO 浓度降低的示意图。c，在-0.70 V vs RHE阴极电位下， CO（浅棕色）和 C2+ 产物（深红色）的FE与Cu CL 长度的关系。d，形成C2+的 CO 利用率（浅棕色曲线）和 C2+ 质量活性（深红色曲线），与 Cu CL 长度的关系。e，在s-GDE 和 l-GDE 的六个子段（S1 到 S6）中，局部 jC2+ 与局部 CO 流出率的关系。

图 3：Cu:Ag 面积比对 s-GDE 中的 CO2 性能的影响。 

a，五种s-GDEs的制备过程示意图，其中Cu和Ag催化剂数量固定，但Cu和Ag CLs之间的面积比不同。b，五个 Cu/Ag (x:y) s-GDE 和一个对照 Cu GDE 的照片。x 和 y 分别代表 Cu 和 Ag CL 的面积。c、d，Cu/Ag (1.00:0.05) s-GDE 中，重叠部分的横截面 SEM 图像 (c) 和 EDS 元素mapping图像 (d)。e、f，在恒定施加的电池电压为 3.05 V 时， jC2+ (e) 和 C2+ 法拉第效率 (f) 与 Cu:Ag CL 面积比的关系。

图 4：s-GDE 中，质量传输和 CO 吸附的多物理场模型。

a，建模区域示意图（红色虚线框）。b，Cu/Ag (1.00:0.05) s-GDE 和 (1.00:1.00) s-GDE 的极化曲线。标记的颜色代表在给定的 Cu/Ag 面积比、电压和 C2+ 电流密度下，Cu CL 中获得的平均 *CO 表面覆盖率。c，在 550 mA cm-2 的 C2+ 电流密度下，实验研究的五种 Cu/Ag 面积比的 Cu CL 中，局部 θ*CO 的模拟曲线。d，在 550 mA cm-2 的 C2+ 电流密度下，Cu CL 中的平均局部 θ*CO 与 Cu/Ag 面积比的关系。

图 5：Cu和具有CO选择性的催化剂之间的相容性。 

a，在 MEA 电池中运行时，Cu/Fe-N-C、Cu/Ag 和 Cu/ZnO s-GDE 在三种电池电压下的 C2H4 和 C2+ 液体产物法拉第效率。Cu/Fe-N-C、Cu/Ag 和 Cu/ZnO s-GDE 分别在 2.89、3.06 和 3.15 V 时实现了最佳 C2H4 FE。b、c、在双重负载的 Cu/Fe-N-C s-GDE 上，C2H4 和 C2+ 产物的FE (b) 和部分电流密度 (c) 与还原电压的函数关系。d，双重负载的Cu/Fe-N-C s-GDE的全产物分布。e，在薄的缓冲流动池中，Cu/Fe-N-C s-GDE的长期稳定性。

结论与展望

在这项工作中，作者设计了一个简单而高效的 s-GDE，其中，放置在 s-GDE 入口处的 CO 选择性 CL 段，延长了生成的 CO 在后续的 Cu CL 段（用于 C-C 耦合）中的停留时间。

通过优化 Cu/Ag s-GDE 中 Cu 和 Ag 的相对长度和负载量，作者最大化了 CO 在 Cu CL 段中的停留时间，与非分段 Cu/Ag GDE相比，CO 利用率提高了 300%。

此外，作者发现，相对于纯 Cu，将 Cu:Ag 面积比设定为 1.00:0.05时，可以使 jC2+增加 250%。二维连续体模型验证了 CL 面积比、停留时间和进料流速对 θ∗CO 和 jC2+ 的影响。

最后，作者使用 s-GDE 设计和 Cu/Fe-NC 串联 CL，在 jC2+ 超过 1 A cm-2 的情况下，实现了90% 的 C2+ FE 和 40.1% 的半电池能量效率。

本研究中采用的 s-GDE 架构为在工业系统中用于 CO2 电解提供了新的应用机会。

除了在相对较低 Ag 负载下实现高 C2+ 电流密度和 FE之外，本研究还利用通道梯度来提高串联催化剂中的 CO 利用率。

这些下游浓度梯度，将在采用更大电极和更大规模的工业系统中发挥更重要的作用。

因此，可以想象，开发的 s-GDE 方案在规模上将会更加有效，未来的研究应该旨在验证这些 s-GDE 在工业规模电解槽、电池尺寸和不同的流道架构中的性能，以提高新兴技术的商业化程度。