CCS Chemistry具有单向离子通道的螺旋形共价聚合物作为单锂离子导体电解质

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单离子导电聚合物电解质作为高密度锂离子电池中液体电解质的安全替代品，引起了人们的广泛关注。本文首次报道了一种晶态阴离子螺旋聚合物作为单锂离子导体聚合物电解质(SPE)。单晶X射线分析表明，聚合物折叠成密集排列的双螺旋，形成一束单向带负电荷的通道，可以促进锂离子传输。因此，这种螺旋共价聚合物（HCP）表现出优异的室温锂离子电导率（1.2×10-3S·cm-1），高迁移数（0.84），低活化能（0.14 eV），以及一个较宽的电化学稳定窗口（0.2 - 5 V）。

同时，不易燃、非挥发性的离子液体可以作为溶剂化介质和优良的电导率增强剂（增加超过1000倍）。这些离子导电性能与最好的混合锂盐的聚乙烯氧化物（PEO）基聚合物电解质相当。最后，溶剂化的HCP SPE能够实现在高压NMC 811正极组装的全固态电池的正常运行。本研究为开发下一代高性能固态电解质开辟了新的道路。

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Helical Covalent Polymers with Unidirectional Ion Channels as Single Lithium-Ion Conducting Electrolytes

https://doi.org/10.31635/ccschem.021.202101257

前沿导读

在我们的日常生活中，锂离子电池为世界上大多数便携式电子产品提供电力。然而，目前锂离子电池中使用的易燃液体电解质由于过热和泄漏的问题会引起潜在的安全问题。而固态电解质克服了与液体电解质相关的大多数安全问题。

近年来，由锂盐和聚合物基质组成的固体聚合物电解质（SPEs）因其结构可调性、机械强度高、重量轻以及柔性等优点而受到广泛关注。到目前为止，大多数SPEs是由中性聚合物基质中掺杂的锂盐组成的（其中，测量的电导率包括阳离子和阴离子两者的迁移）。

在这种双离子导电系统中，锂离子迁移数通常低于50%，这限制了电池的充放电速率和功率输出。固定阴离子且只允许阳离子迁移的方法是将阴离子共价地附着在聚合物骨架上。具有固定化阴离子的单离子导电聚合物电解质(SICPEs)可以提供较高的锂离子转移数（> 0.7），并减少离子浓度梯度和锂枝晶的生长，从而大大提高了能量效率和电池寿命。

SICPEs主要是通过共价地将阴离子侧基附着在聚合物的主链上来制备的。因此，大多数SICPEs是非晶态的，锂离子的扩散和迁移是由聚合物基体在玻璃转化温度Tg以上的温度下的链段运动辅助的。虽然有报道称，一些聚合物电解质(如PEO6：LiXF6)的晶体域中存在通道有助于锂离子传输和提高离子电导率，然而合成晶态SICPEs的例子很少，富有挑战性。

这里，首次报道了一种晶体线性共价聚合物电解质作为一种高效的SICPE。与PEO基电解质类似，线性聚合物包含沿着主链结构的锂配位中心。然而，与PEO不同的是，聚合物可以折叠成双螺旋，形成密集排列的带负电荷的柱状通道，有效的传输锂离子。

图文速读

图1 烷基螺旋硼酸酯和芳基螺旋硼酸酯的结构

螺旋体硼酸盐是一种独特的阴离子，可以通过二醇和硼酸的缩合可逆地形成，但能抵抗水解，并在水、甲醇甚至碱性溶液中稳定。之前的工作中，开发了一种有效的方法来制备具有锂离子导电性能的阴离子烷基硼酸盐连接的离子共价有机骨架（ICOF）。硼酸盐阴离子的电荷离域化可以提高电化学性能和稳定性。在本工作中，选择了2、3、6、7、10、11-六羟基三苯(HHTP)作为多二醇单体，更好的偶联会削弱BO4−与Li+之间的相互作用。硼酸盐阴离子的负电荷被周围的共轭系统离域，紧密离子对的形成被抑制，这将促进锂离子的迁移，提高离子的电导率。

图2 HCP的合成与晶体结构

在LiOH的存在下，HHTP与B(OMe)3的缩合提供了晶态的HCP。线性聚合物可折叠成管状通道的双螺旋构象。通道的每一个壁都由沿螺旋轴每15.2 Å线性排列的螺旋体阴离子组成，提供了带负电荷的通道。锂离子位于刚性柱状通道的中心。有趣的是，每个HHTP只有两对二醇发生反应，未反应的二醇与相邻螺旋链的螺旋硼酸阴离子形成多个氢键，从而形成了一个密集排列的带电柱状通道。虽然HCP的双螺旋是通过氢键相互作用排列的，但是该晶体在各种有机溶剂和水中均表现出良好的稳定性。

图3 HCP的离子电导率、活化能与锂离子迁移数测试

HCP的高室温电导率（1.2×10−3 S·cm−1）被测量，这与报道的最好的PEO基电解质相当，几乎比报道的类似的单离子聚合物电解质材料的电导率高一个数量级。同时，HCP显示出线性（阿伦尼乌斯）活化能关系，这表明锂离子的传导与带负电荷的HCP骨架解耦。这是有机固体电解质中一个不常见的特征，可以归因于HCP的刚性和独特的有序结构。HCP基电解质的平均锂离子转移数为0.84，与溶解在离子液体中的锂盐或固体PEO聚合物的电解质相比，有了显著的提升。

图4 HCP的电化学性能测试

HCP的循环伏安图显示了一个较宽的电化学稳定性窗口。在5 V范围内，没有观察到与电解质分解对应的明显电流流动。电化学稳定性和较大的有效离子电导率使Li/HCP/Li对称电池能够在室温下实现150 h的稳定循环。这进一步证实了HCP与金属锂的相容性。HCP基电解质的电化学稳定性窗口使高压NMC811复合正极实现可逆循环，在60°C下进行，倍率0.1C的条件下可循环50次。电池的电压曲线表明，额外的容量源自低电压 (∼2.6 V) 充电事件，通常与分层 NMC 材料无关。这种意想不到的电荷容量表明，在组装时，电池短暂短路，导致正极活性材料的自放电和过度锂化。尽管其初始电荷容量存在一些不可逆性，但是全固态电池在50个循环周期中达到了∼120 mAh/g的高稳定的比容量。

小结

本文开发了一种高度稳定和有序的具有带负电荷的一维柱状通道的晶态HCP作为单离子导电聚合物电解质。芳基螺旋硼酸酯键被用来引入固定化的负电荷，形成松散的离子对，并协助锂离子的迁移。该工作为设计和制造轻质、稳定、高离子导电的固体电解质提供了新的思路。