新型两性离子聚合物表面的水合作用、抗污染及抗盐机理研究

背景介绍

抗污染聚合物已被广泛用于设计各种生物防污涂层，例如从小型医疗植入物到巨型船体等。两性离子聚合物是一种非常有前景的抗污染材料。大量研究证明，强表面水合作用对抗污染性能具有决定性的作用。

这种水合作用会导致聚合物表面形成有序且强氢键的水合层，它会形成一个较高的物理和能量屏障，以阻止污染物吸附于表面。然而，在盐浓度下，两性离子聚合物的表面水合作用可能会严重降低，从而影响它们的抗污染性能。

因此，开发、设计高效的抗污染涂层，降低盐分子对表面水合作用的破环对于其实际应用至关重要。

原文链接

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c08280 

研究内容

最近，一种基于天然的蛋白质稳定剂三甲胺N-氧化物（TMAO）新型两性离子聚合物刷被设计为一种高效的抗污染材料。美国康奈尔大学江绍毅教授、密歇根大学陈战教授及霍华德大学Tao Wei教授合作使用非线性光学激光技术，表面敏感的和频生成振动光谱（SFG）原位研究了TMAO聚合物刷（pTMAO，其中TMAO分子共价连接到聚合物的侧链）的表面结构、表面水合作用以及盐和蛋白质对这种表面水合作用的影响。

图1. 左图：用于研究pTMAO/水界面或pTMAO/溶液界面的SFG样品的几何结构。右图：（左上）从界面收集的代表性的SFG光谱。（右上）pTMAO的分子式。右下：pTMAO与水或溶液之间的界面示意图

图2. 从pTMAO和水（a1、b1、c1）、盐浓度为0.5 M（a2）和0.6 M（b2）及海水（c2）的界面收集的SFG光谱。在a1、a2、b1、b2、c1和c2中，实验数据为点，拟合结果为线。（d）从拟合结果获得的SFG信号强度

研究人员首先使用SFG光谱研究了pTMAO表面在水中和具有不同盐浓度（包括海水）的盐溶液中的表面水合作用。在SFG光谱中，研究人员发现占主导地位的强氢键3180 cm-1峰及3400 cm-1峰处的弱氢键信号缺失，这结果表明pTMAO表面存在强水合作用。此外，从pTMAO与水、NaCl溶液和海水之间的界面收集的SFG光谱拟合结果可得，pTMAO/海水界面的水合作用强度与pTMAO/水界面的水合作用强度差别不大。

当与pTMAO接触的盐溶液切换回水时，SFG光谱恢复，表明“盐效应”是可逆的。总的来说，这些结果表明pTMAO表面的水合作用可以抵抗盐溶液中离子引起的破坏。因此，pTMAO可用作生物医学和海洋应用的有效抗污染涂层材料。

图3.（a）单TMAO分子周围水的近端径向分布函数（pG(r)）以及在AIMD模拟中，用虚线表示的再第一个水合壳内被水合层包围的TMAO的结构图。（b）在AIMD模拟中的Na+与TMAO氧直接接触的结构图。（c）在AIMD模拟中的Na+与TMAO氧的间接接触的结构图。（d）在原子MD模拟中0.6 M NaCl溶液中TMAO O位和N位周围的Na+和Cl-与水和层的径向分布g(r)

上面观察的结果与之前研究的两性离子聚合物/盐溶液界面结果差异巨大。研究人员认为这种优异的耐盐性是由于pTMAO中带正电荷的氮和带负电荷的氧之间的距离更短造成的。由于pTMAO上N+周围存在甲基，因此只有O-部分暴露于溶液中。N+和水之间没有直接的相互作用。由于O-和N+基团之间的距离非常短，Na+和其他离子由于与相邻的N+存在排斥，与O-没有很强的相互作用。

为了补充SFG实验结果和上述关于pTMA表面在水中强水合作用的解释，研究人员使用从头算分子动力学（AIMD）和原子MD模拟分析了TMAO两性离子分子在纯水和0.6 M NaCl溶液中的水合作用。量子和原子尺度的计算机模拟结果与SFG分析结果一致。

图4. 从pTMAO/海水界面和pTMAO/蛋白质溶液（在海水中，强度偏移20）界面收集的SFG光谱

图5.（a）LYS蛋白和表面原子之间的（上）最小距离（d）和（下）总相互作用能（E）作为时间（t）的函数。（b）蛋白质与pTMAO表面附着：（1）侧面碰撞，（2）端面碰撞和（3）碰撞离开

为了进一步了解pTMAO的抗污染机制及其对盐效应的抵抗力，研究人员使用SFG光谱研究了蛋白质对pTMAO表面水合作用的影响。主要研究了pTMAO与三种蛋白质溶液之间的界面：海水中的BSA、FIB和LYS。最终结果表明，海水中蛋白质分子的存在对pTMAO的表面水合作用影响最小，可完全排除蛋白质的吸附，从而证明了pTMAO在海水中有较强的抗污染能力。

作者认为pTMAO优异的抗污染性能主要源于其极强的表面水合作用，可有效抵抗盐类和蛋白质等引起的破坏。研究表明，pTMAO是一种出色的抗污染材料，尤其适用于生物医学和海洋抗污染应用中的高盐度水性环境中。