重大魏子栋/李莉ACS Cat.:界面成键对Ir/MoO2的HOR活性调控

第一作者：李孟婷、谢镇阳 

通讯作者：李莉教授、魏子栋教授 

通讯单位：重庆大学 论文DOI：10.1021/acscatal.1c04440 

01 全文速览 

碱性介质中的氢氧化反应(HOR)催化剂低活性和低稳定性阻碍了阴离子交换膜燃料电池的商业化进程。超低量负载型贵金属催化剂在大幅降成本的同时，能够提升催化剂的活性与稳定性。魏子栋、李莉等基于金属-载体间的强相互作用(SMSIs)，通过调控界面化学键，构建了分别具有界面Ir-Mo键、Ir-O键和混合Ir-Mo/O键的MoO2负载Ir催化剂，系统研究了界面化学键对催化剂表界面电子结构和HOR活性的影响规律。

研究发现：界面化学键能有效调控催化剂的电子结构，H、OH、H2O物种吸附强度，以及HOR的电催化活性。其中具有更多界面Ir-O键的Ir/O-MoO2催化剂相比Ir-Mo键的Ir/Mo-MoO2催化剂和混合Ir-Mo/O键的Ir/MoO2催化剂，有更好的HOR活性，其HOR交换电流密度高达1.96 mA/cmECSA2，为当前Ir基催化剂最高。该工作证实负载型催化剂的界面调控是一种有效、精确的催化剂活性提升策略。

02 背景介绍 

负载型催化剂中，金属与氧化物载体之间的SMSIs所产生的电荷效应、几何效应以及双功能效应，深刻地影响着催化剂的活性、选择性和稳定性。传统上，研究者们大都着眼于通过改变金属或载体的种类、形貌、界面结构，以及调控载体的缺陷等来提高贵金属的分散性和利用率，进而调控催化剂的活性。近来研究发现，催化剂与载体界面上诸多的原子，究竟是如何键合的，对催化剂性能的影响不可忽视。 

03 研究出发点 

我们前期研究发现，负载型金属催化剂的电子结构和催化活性与金属-载体界面化学键类型密切相关。以TiO2负载Ru催化剂为例，当Ru-TiO2界面形成Ru-O键时可调节Ru簇的氧化程度，使界面Ru原子的4d轨道处于半充满状态，得到的界面部分氧化Ru簇可以免H2O和OH吸附，仅选择性地促进H2的解离与氧化(J. Mater. Chem. A, 2020, 8, 10168-10174.)。而当界面形成大量Ru-Ti键时，Ru簇中几乎全充满的4d轨道使得催化剂的抗氧化能力、抗CO中毒能力和HOR活性都得到全面的提升(Nat. Catal., 2020, 3, 454-462.)。同样地，TiO2负载的Pt基催化剂也存在类似的现象。Pt-TiO2界面的Pt-O和Pt-Ti键可有效调控表面的抗氧化性、H的吸附和溢流，从而改变其催化活性（Catal. Sci. Technol., 2020, 10, 4743-4751.）。据此，我们再次聚焦金属-载体界面化学成键类型，研究界面化学键与HOR催化活性间的构效关系，为理性设计和精确优化电催化活性提供依据和策略。 

04 图文解析  

▲图1. Ir/Mo-MoO2，Ir/O-MoO2和Ir/MoO2的(a)差分电荷密度；(b)PDOS与pCOHP图   

理论模拟与计算： 

构建了分别具有界面Ir-O，Ir-Mo以及Ir-Mo/O键的负载型催化剂模型催化剂Ir/Mo-MoO2，Ir/O-MoO2和Ir/MoO2，研究界面化学键对表界面结构、物种吸附强度、HOR本征活性的影响规律。计算发现，界面不同的化学键会产生不同性质的界面电子，其通过电荷转移改变催化剂的表界面电子结构，从而影响活性。Ir/O-MoO2催化剂中,因O更强的电负性， Ir-O界面键具有定域性，界面Ir更易接受表面的剩余电荷，使表面电荷密度降低，表面d带中心下移，从而削弱H和OH的吸附，提高了HOR本征活性。Ir/Mo-MoO2催化剂中界面Ir-Mo金属键具有更多的离域电子。界面离域电子从Mo转移给表面Ir，增加表面电荷密度，使表面d带中心上移，增强了H和OH在催化剂表面的吸附，表现出较低的HOR本征活性。而Ir/MoO2催化剂中界面Ir-Mo/O键的同时存在，促使界面产生的离域和定域电子互相抵消，导致其电子结构和物种吸附强度的不规律变化，HOR本征活性最低。  

▲图2. Ir/Mo-MoO2、Ir/O-MoO2和Ir/MoO2催化剂的(a)Ir 4f XPS光谱、(b)HOR极化曲线、(c)动力学电流密度的Tafel图和(d)电化学活性面积归一化比活性对比图   

材料制备表征与电化学测试： 

在不同气氛下退火，分别制备出了表面富Mo、富O和Mo/O共存的MoO2载体，并通过液相还原将Ir负载在MoO2载体上，制备出具有不同界面化学键的Ir/Mo-MoO2、Ir/O-MoO2和Ir/MoO2催化剂。XRD、XPS等结构表征证实了上述催化剂的界面成键类型的占比。电化学测试证实，催化剂在0.1 mol/L KOH溶液中的HOR活性与理论计算的HOR本征活性一致，即Ir/O-MoO2 > Ir/Mo-MoO2 > Ir/MoO2。催化剂的交换电流密度分别为1.96、1.47和1.10 mA/cmECSA2。其中，Ir/O-MoO2的交换电流密度超过了之前报道的大多数Ir基催化剂。  

原文链接： https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c04440