Nature Review Materials从腐蚀科学谈锂金属负极保护

背景介绍

近几十年来，为了满足电动汽车、智能电网和便携式电池不断增长的需求，高能量密度二次电池的探索受到了广泛的关注。

金属锂，由于其极高的能量密度和极低的电化学电位，被认为是一种具有竞争力的负极材料。因此，利用金属锂充当负极的锂金属电池被认为是下一代高能量密度二次电池。

然而，这种锂金属电池受到了安全问题（起火、爆炸）、电解液持续分解和锂快速消耗等方面的限制。这些问题主要与锂金属负极与液体电解质界面上发生的反应有关。

2016年，液体电解质及其与锂金属负极的界面问题（Nat. Energy 2016, 1, 16114）就得到了重点关注，锂枝晶生长的三个阶段被揭示：电解质组分与锂金属反应生成固态电解质界面膜（SEI）、非均一化表面的锂枝晶成核和锂枝晶生长。

之后，科研人员集中精力在揭示锂枝晶的成核行为（Chem. Rev. 2017, 117, 10403–10473; Adv. Mater. 2021, 33, 2004128）和SEI的结构及其组成方面（Chem. Rev. 2020, 120, 13312–13348; Adv. Energy Mater. 2021, 11 (5), 2003092）做了大量的研究工作。

然而，在取得丰硕成果的同时，对于SEI钝化层更普遍基础科学层面上的认识依然存在不足。

图一 锂枝晶生长的三个阶段

研究内容

近日，美国劳伦斯伯克利国家实验室Robert Kostecki课题组联合十六家科研单位，在国际知名综述期刊Nature Review Materials发表题为“二次电池的液体电解质中锂电极的钝化”的综述文章.

首次从腐蚀科学的角度来理解锂金属负极与液体电解质界面的反应，通过讨论瞬态形成的SEI钝化层间发生的可逆的锂离子迁移过程，构筑了腐蚀科学与电池电化学之间的桥梁，并提出进一步提升锂金属电池性能的策略。本文的共同第一作者是四川大学的何欣研究员和德国赫尔姆霍兹研究所的Dominic Bresser。

金属腐蚀是常见的自然现象，指在金属的界面上发生了化学或电化学多相反应,使金属转入氧化（离子）状态。通常，腐蚀过程中，在金属的界面上会生成一层钝化膜，其特征是电化学势低于金属本体。这层钝化膜降低了腐蚀的速率。理想状态下，这层钝化膜可以从动力学层面上抑制进一步的腐蚀反应发生，实现一个电化学稳定的界面。

图二 不同电池体系的能量密度与其腐蚀反应

一般来说，金属钝化有两种模型：化学钝化与电化学钝化。金属与介质自然作用产生的钝化，称为化学钝化或自钝化；由金属通过电化学阳极极化引起的钝化，称为电化学钝化。

在锂金属电池中，除了考虑钝化对腐蚀动力学的影响，热力学方面的因素也应该考虑。由于电解质溶剂（和盐）的还原电位远高于金属锂电极的电化学电位，当锂电池体系试图达到热力学平衡时，会发生腐蚀过程，导致金属的氧化和电解质成分的还原。

该过程最终形成绝缘的钝化层，达到动力学平衡，腐蚀过程通常会停止。在锂金属电池中，这种锂金属负极表面的钝化层是电子绝缘但离子导电的，通常被称为SEI。

锂金属负极在非水电解质中的钝化伴随着大量结构和形态变化。一般来说，腐蚀和钝化过程可分为三个阶段。

图三 非水溶液电解质中锂的腐蚀过程

第一阶段：金属锂和液体电解质之间的初始反应在几个皮秒的短暂时间内发生。反应生成的SEI会阻止电解质与电极之间的电子转移，同时阻断电解质与电极的接触，这可以有效地保护金属锂表面免受电解质的影响。因此，第一阶段的钝化过程是金属锂氧化与溶解动力学的结果。

第二阶段：当电池开始充放电循环时，锂电极的极化可能会通过电子隧穿或电活性物种的迁移来促进SEI层的进一步演化。然而，观察到的反应和SEI的演化主要是由锂的剥离和沉积引起的形态变化来驱动的。

在锂的剥离过程中，最初形成的SEI由于负极锂的耗尽而坍塌；在锂沉积的情况下，由于局部不均匀沉积，SEI断裂，这将导致新鲜的锂表面在电解质或钝化层的外部部分的暴露。新鲜的锂会瞬间与液体电解质发生反应，这可以认为是一个自我修复的局部再钝化过程。

这种SEI层不是完全的电子绝缘，电子会沿着裂纹、晶界和缺陷传导至电极与电解质之间的界面，从而不断消耗电解液，最终导致SEI层的厚度增加，不均匀性加剧。

第三阶段：这种不均匀的SEI会导致锂的不均匀沉积剥离，由此导致锂枝晶的生长及死锂的产生。在这一过程中，离子扩散的界面电阻最初由于形态变化引起的表面积的增加而减少，但是最终由于界面上的腐蚀和电解质分解产物的积累而增加。

锂的腐蚀和再钝化过程最终导致电池的失效。要么是由于活性锂的耗尽和电解液的耗尽，要么是金属锂枝晶的生长造成电池的短路。前两者只是导致电池失效；锂枝晶生长引起的短路则可能会导致电池的热失控，最终引起火灾或爆炸等危险问题。

因此，全面了解第一阶段和第二阶段发生的界面过程和化学反应的机制，对于解决与第三阶段相关的安全问题至关重要。

图四 锂金属负极保护的策略

目前，对于锂金属负极的研究集中在先进的电极结构的设计、先进的电解质配方的开发以及人工界面层的构筑。

通过对于锂金属负极和液体电解质界面上发生的腐蚀过程的深入了解，优化上述的策略，在锂金属表面构筑理想的SEI钝化层，可以有效地提升锂金属电池的性能，解决安全问题。

对于电子和液体电解质，SEI必须是一个“真正的”绝缘体。任何导电都会导致钝化层的持续生长，消耗具有电化学活性的锂和电解质，导致库伦效率的下降。

SEI钝化层必须具有较高的锂离子电导率，以允许足够快和均匀的锂离子传导。同时也在与液体电解质的界面上提供有利的锂离子去溶剂化动力学，实现更好的锂沉积/剥离过程。

同时，该钝化层应具有足够高的柔性，以适应体积的变化，以及较高的机械稳定性，避免发生破裂，导致进一步腐蚀过程的发生

图五 马赛克结构的SEI

普通的马赛克结构的SEI没有足够的锂离子电导率，其高密度的晶界导致了界面上发生大量的电子转移传递。通过腐蚀诱导的方法构筑一个理想的SEI是解决锂金属负极问题的最佳方案。

而任何方案都必须基于不同方法的结合，包括优化的电解质组成，人工中间层和集流体的设计，以最大限度地减少活性成分的消耗率和安全问题的发生。同时，每一个方案也应该在商业应用方面进行仔细评估，来实现安全、低成本和高性能的金属锂电池。