你所没见过的发光现象 ——奇妙的上转换发光现象

提到发光，每个男生心中应该都有这样的一幅画面（光的巨人——奥特曼）。

图1. 光之巨人（来源于网络）

发光顾名思义，就是发射出光的物理现象，光是物质的一种非热辐射的跃迁。每一种材料都有几种不同的能级，基态，第一激发态，第二激发态……基态是是指在正常状态下，原子处于最低能级，就类似与我们每天要上的楼梯的最底层台阶。当收到外界能量的输入时，电子就会被向上激活，进入激发态。而要想从激发态退回基态，就必须释放掉吸收的能量，这个时候，以发光的形式释放能量就是一种很有效的途径。

一般的发光都会遵循斯托克斯位移，斯托克斯定律认为材料只能受到高能量的斯托克斯激发，发出低能量的光，也就是荧光光谱对应的吸收光谱红移，即发射光的波长小于激发光的波长。比如紫外线激发发出可见光，蓝色光激发发出黄色光。那么为什么会产生这样有趣的现象呢？众所周知，自然界存在着能量守恒定律，能量既不会凭空产生，也不会凭空消失，它只会从一种形式转化为另一种形式，或者从一个物体转移到其它物体，而能量的总量保持不变。激发光就相当于所有吸收的能量，而发射光就代表着放出的能量。那么，根据能量守恒定律，激发光的能量一定≥发射光的能量。波长越大，能量越小。那么激发光的波长就需要小于发射光的波长。

图2. 斯托克斯位移图示（来源于PS）

什么是上转换发光？

接下来就要进入我们的正题了——上转换发光。上转换是一种反-斯托克斯发光现象，也就是受到低能量的光激发，发射出高能量的光。乍一听，好像与前文不符，与能量守恒定律不符。这主要是与上转换发光材料的特殊性质有关，上转换发光材料通过吸收两个或者多个低能光子，辐射出一个高能光子。正如下图所示，首先受到激发光的激发由基态向第一激发态跃迁，在电子掉回基态之前，又接受能量进一步激发到第二激发态，从而放出更高能量的光。

图3. 上转换图示（来源于PS，其中跳跃的人素材来源于网络）

简单的理解上转换发光就是把一束红光打在材料上，出来的可能是绿光，甚至是蓝光（背景小知识：波长越短，能量越高。能量高低：紫外光＞蓝光＞……＞红光＞红外光）。

图4. 上转换发光的应用（来源于PS，灰太狼和激光笔素材来源于网络）

那么在现实生活中，我们可以在哪些领域应用到上转换发光呢？

在药物传递和治疗的领域，上转换发光纳米粒子引起了研究人员越来越大的兴趣。比如我们常见的光动力治疗领域，这种方法已经被广泛地应用于肺癌、皮肤癌等癌症的治疗。但是这类疗法通常都会受到可见光穿透深度的限制，而无法达到治疗的目的。近红外光就可以较深程度的穿透我们的身体组织。而上转换纳米粒子恰好具备这种将近红外光上转换至可见光的能力，从而激活光动力治疗，这样，就可以无创口对于深层肿瘤进行治疗，这将是人类的福音。并且通过FRET的能量传递，上转换纳米粒子可以与各种“治疗单元”进行复合，譬如光热剂，利用近红外光大的组织穿透深度，使用上转换纳米粒子将近红外光转换到对应的激发波长，使得“治疗单元”在合适的时机、合适的位置发挥作用。

在显示领域，上转换材料也在大放异彩。上转换材料可以通过逐步吸收低能光子产生可见光应用在多个领域，譬如在三维显示器、夜视仪、生物成像领域具有巨大的应用潜能。现有的白光发光二极管主要由发射黄光的磷光体和蓝光LED芯片组成，而上转换纳米粒子具备不间断的发射能力以及强大的光稳定性开辟出另一条选择的道路。

图5. 上转换发光的应用2（来源于PS，老鼠、人民币和激光笔素材来源于网络） 

从古到今假币都屡禁不止，随着时代的发展，假币越来越逼真，难以分辨，这会对社会造成巨大的破坏。在防伪领域，我们也可以广泛应用上转换发光材料。合成的红外上转换发光油墨是无色的，但是使用价格低廉的红外激光器激发后，这种特制的油墨就会将红光上转换至可见光，我们就可以发现防伪的标识。这是一项很有发展潜力的防伪技术，可以广泛用于钱币、图书、银行卡、名牌包装、证件等的防伪。

上转换发光材料受到重视和广泛研究不过是近十多年的事，尽管已经在室温下可以实现连续的激光输出，但是发光效率还是有待进一步提高。虽然这个领域尚且年轻，但是近几年大量的论文出现，以及大量科研人员投入到基础研发中。可以预见，在未来的某一天，上转换发光材料一定会克服相关的问题，形成产业化商品化，在众多的材料中大放异彩。