华科夏宝玉Angew：面向实际燃料电池的氧还原电催化剂的进展和前景！

要点速览

1. 作者重点介绍了燃料电池中 ORR 电催化剂的最新进展。

2. 作者突出了在燃料电池中，从旋转圆盘电极到膜电极组件的过程中催化剂活性转换不足的问题。

3. 最后，对于燃料电池中ORR催化剂原子级别的更深层次的信息，作者提出了一些观点，包括大规模制备、统一的评估标准、先进的解释技术、先进的模拟和人工智能。

4. 这项工作旨在为燃料电池中高效 ORR 电催化剂的基础科学和技术工程提供有价值的见解。

  前沿导读

可再生能源技术，即燃料电池和电池，受到了学术界和工业界的广泛关注。在各种可持续能源中，燃料电池，尤其是聚合物电解质膜燃料电池，在化石燃料日益减少的情况下，越发受到更多的关注。燃料电池是将燃料和氧气中储存的化学能量转化为电能的装置。与锂离子电池相反，燃料电池具有高效率、高功率/能量密度等优点。然而，燃料电池在现阶段由于性能差、耐用性有限和成本高，还没有找到更广阔的商业化道路。

 氧还原反应 (ORR) 和燃料氧化反应分别是在阴极和阳极发生的直接反应。由于 O=O 键的活化/裂解较难，阴极的 ORR 动力学缓慢，尤其是在依赖大量铂 (Pt) 催化剂的低 pH 环境下（大约是阳极催化剂的 8 倍）。因此，阴极消耗的催化剂几乎占整个催化剂总量的 80 %，占燃料电池商业规模生产总成本的 55 %。同时，催化剂降解和电极不稳定性是对大规模应用的重大阻碍。

考虑到这些问题，在不影响性能的情况下减少 Pt 含量是当前研究的首要任务。为了降低燃料电池的成本，必须优先减少阴极Pt负载，而降低阴极的 Pt 负载需要更厚的催化剂层，这将导致较差的传质性能，从而导致电极性能低下和不稳定。因此，了解设计机制和集成高效催化剂对于燃料电池技术的发展至关重要。在这方面，过去十年在设计和探索各种电催化剂以提高反应动力学和耐久性方面取得了较大的进步。尽管如此，仍有许多问题延迟了燃料电池的广泛应用。因此，业界仍非常需要通过实验和理论方面去了解并解决与半电池和全电池中氧电催化相关的问题。

这项工作回顾了燃料电池中高效 ORR 电催化的最新进展。在简要介绍之后，作者回顾了半电池中旋转圆盘电极 (RDE) 和全电池中膜电极组件 (MEA) 的各种高性能催化剂。此外，作者重点关注结构-活性关系，突出了活性成分和基底相关的基本问题。更具体地说，重点关注从 RDE 到 MEA 的性能转换相关的主要问题。最后，作者针对与ORR催化剂相关的主要问题提出了未来的前景和解决方案，涉及大规模制备、统一评价标准、先进的解释技术、前沿模拟和人工智能，以深入多尺度理解燃料电池中的ORR（图1）。

图 1. ORR 催化剂向燃料电池的实际应用发展。

 图文速读

1. 用于 ORR 的 Pt 基催化剂：活性提升的原理

图 2. 通过优化尺寸、晶体结构、电子结构和金属-载体相互作用来提高 Pt 催化剂氧还原活性的策略。

贵金属，尤其是铂催化剂，在燃料电池中具有很高的活性。尽管如此，Pt 本身有限的活性和较差的耐久性给燃料电池的成本和性能优化带来了压力。纳米材料和纳米技术的蓬勃发展为高活性铂催化剂带来了机遇。在不同的原理中，通过控制粒径、晶体形态和高指数面暴露进行精细结构调整可以优化 Pt 催化剂的 ORR 活性（图 2 ）。首先，高表面积与体积比可以是通过减小粒径来实现，这将增加可接近的表面原子并提高 Pt 利用率。其次，晶体工程可以实现对ORR有利的晶体学和高能面的选择性曝光。优化的表面和修饰的局部原子环境的暴露会产生更多的不饱和配位点，这将提高 Pt 晶体的 ORR 性能。此外，特定的纳米结构设计可以减少电化学操作过程中的粒子团聚和溢出/迁移，从而改善ORR 活性和稳定性。

图 3. PtM (Pt3Ni) 合金的代表性示例，说明了通过引入其他的痕量金属来增强 ORR 性能。

将过渡金属并入 Pt 晶格可能会产生应变，导致应变 Pt 晶格上的氧吸附减弱。因此，将 Pt 与过渡金属 (PtM) 合金化是通过应变诱导表面优化表面能的策略。此外，合金化可以通过电子和晶格改性来调整近边缘局部 Pt 结构，导致化学吸附表面氧的减弱物种。因此，与纯 Pt 相比，PtM 优化的局部结构改善了氧物质的表面吸附，以增强氧电催化作用。合金化策略还可以开发特殊形态 Pt 催化剂。它们的结构演化多样性可以形成核/壳或中空纳米管/纳米笼/纳米框架。选择性蚀刻或脱合金化会导致不稳定成分的去除并调整局部活性表面，从而通过几何优势和诱导应变、配体和整体效应等来提高活性。此外，引入第三种金属对 Pt 合金的电子和几何特性有显着影响，因为它会在 PtM 合金表面层中带来额外的综合表面应变。

2. 用于 ORR 的非铂催化剂

图 4. 通过杂原子掺杂化学改性的纳米碳作为有前景的 ORR催化剂的代表性例子。

除 Pt 外，其他 Pt 族金属 (PGM) 也对 ORR 有效，但它们都面临着成本高、活性有限和耐久性不足等问题。即使是最巧妙的设计方法仍无法消除对 PGM 电催化剂稀缺性和成本的担忧。因此，资源丰富且成本低的非贵金属催化剂（NPMC）作为燃料电池中昂贵的铂阴极的替代品才是最终的长期解决方案。考虑到这一点，过渡金属化合物（氧化物、硫化物等）作为非 Pt 阴极催化剂被广泛研究。然而，这些材料仅在碱性介质中具有良好的 ORR 活性，而酸性环境严重影响其性能，导致在更高的工作电位下溶解或氧化腐蚀。与过渡金属化合物相反，过渡金属-碳复合材料更稳定，可以在酸性环境中提供较好的 ORR 活性。通常，金属中心和缺陷碳是这些催化剂的活性位点，因此碳基体的缺陷工程和金属-碳复合材料的特殊形态构造可能是提高催化性能的可行策略。具有特定几何形状和形态特征的新颖设计可以通过最大限度地暴露活性位点来改变过渡金属-碳催化剂的表观性质，而杂原子掺杂可以进一步改变其内在性质（图 4）。然而，对活性位点和相关反应机制的了解有限，因此，需要深入了解活性位点的催化剂性质和反应机制，以提高非贵重催化剂的整体效率。

3. 燃料电池中的 ORR 催化剂：铂基催化剂

图 5.美国能源部 2025 年的 MEA 性能目标以及目前报道的催化剂的MEA性能。

根据美国能源部 (DOE) 的要求，Pt/C 具有合理的性能，是目前唯一占优势的阴极催化剂。他们的评估标准随着燃料电池 ORR 催化的不断进步而更新。但是在燃料电池中，Pt/C 催化剂不是大规模应用的最优选择。尽管 Pt 纳米粒子的表面结构工程证明了 Pt 的利用率可以被提高，但在燃料电池运行过程中，失活的晶面和变形的形态会导致催化活性的降低。因此，将 Pt 与一些过渡金属合金化会通过诱导应变、配体和整体效应的协同作用改变 Pt 催化剂的整体化学性质，从而提高活性和稳定性。同时，它具有通过减少 Pt 使用量来克服成本的优势。因此，PtM 合金对实际燃料电池的电催化性能的提升更有帮助（图 5）。

图 6.碳载体材料的改性在 MEA 性能提升中的关键作用。

实际上，碳载体在 MEA 性能中起着关键作用，因为它为物质传输和电荷转移提供了扩散通道。传统炭黑在燃料电池的工作电压下遭受严重的腐蚀和氧化，这会阻塞扩散通道。考虑到载体材料在 MEA 性能中的关键作用，碳改性是可行的可以提高整体性能的解决方案。碳载体的化学改性可以微调微孔通道，以促进反应物扩散，调节离聚物均匀分散和水的调节。

4.燃料电池中的 ORR 催化剂：非铂基催化剂

图 7.与非贵金属催化剂（NPMC）相关的主要问题：包括有限的活性位点、金属溶解、碳氧化和物质传输不良等；及其相应的解决方案：更高程度的石墨化、杂原子掺杂、改进原子配位位点，改性碳基质提高活性等。

地壳丰富的 NPMC 是燃料电池中的有希望的候选催化剂，但与对应的 Pt 基催化剂相比，它们目前仍无法在燃料电池的实际工作条件下保持所需的性能。NPMC 中的活性位点与碳基质紧密结合，无法将其分开以清楚地了解反应机理。在高温退火过程中，碳基体中会产生活性位点；因此，通过先进的原位表征对结构-活性的理解可以提供对 NPMC 的观察和理解。此外，金属浸出、碳腐蚀、微孔泛滥和活性位点中毒导致 NPMCs 的稳定性不足是整体性能降低的关键因素。

展望

图 8.燃料电池中 ORR 催化剂的制造、表征、评估和商业化前景。

基于以上对活性相关问题的讨论，以下是探索高效催化剂以促进燃料电池技术发展的建议和观点（图 8）：1.催化剂创新。2. 支撑材料的优化升级。3. 大规模制备。4. 自支撑催化剂层。5. 合成制造策略。6. 统一的评价指标。7. 先进的表征技术。8. 理论模拟验证。9. 人工智能。10. 系统工程。 

结论与展望

总之，该综述总结了燃料电池中高效 ORR 催化的最新成果，特别强调了与 RDE 和 MEA 阴极催化剂的 ORR 活性测量相关的核心问题。最近，Pt 催化剂的性能通过不同的设计策略得到了显着改善，包括控制尺寸、组成、活性面工程以及将 Pt 与其他过渡金属合金化以优化氧吸附能等。具有独特形貌的铂基合金表现出卓越的性能；然而，为了更快的商业应用，应探索先进的新颖的设计及其大规模制备策略，以最大限度地减少 Pt 的使用并提高耐用性以延长使用寿命。此外，载体导致的显着影响也不容忽视。同样，NPMC 在 ORR 催化方面表现出活性改善；因此，用NPMCs替代Pt催化剂将促进燃料电池的实际应用。然而，NPMCs 在酸性介质中的 ORR 活性仍不令人满意；因此，可以利用原位表征技术来观察催化剂的反应机理，并分析材料的构效关系。同样，新的前沿理论分析和模拟建模可以通过了解实际反应机理来实现构效关系。同时，人工智能和大数据分析可以帮助选择和设计更适合实际应用的催化剂模型，机器学习可以非常快速和精确地从可用的大数据中收集和解释特定问题的细节，并提出模型来解决问题。这篇综述将使得学术界和工业界对燃料电池中的 ORR 催化剂有更广泛的了解。