从燃料电池Fe-N-C型催化剂最新顶刊解读非贵领域发展趋势

前言

燃料电池是氢能利用的关键技术。质子交换膜燃料电池受限于缓慢的阴极氧还原反应动力学，需要消耗大量昂贵且储备有限的铂金属，使用非贵金属催化剂替代铂催化剂是一条具有前景的路线。

然而，非贵金属催化剂结构复杂，研究者们对其了解有限从而无法精准优化其氧还原性能。针对这一问题，本文总结了Fe-N-C型这种非贵金属催化剂的最新五篇顶刊研究成果，囊括了非贵催化剂稳定性测试标准、电化学方法定量计算活性位点、氧还原活性与鲁米诺发光的关系、穆斯堡尔谱学原位表征微观结构演变、分子动力学模拟氧还原过程等内容，希望可以激发读者的研究灵感。

1.美国洛斯阿拉莫斯国家实验室NatureCatalysis：评估聚合物电解质燃料电池中非铂族金属氧还原反应电催化剂的标准化测试方案

DOI：10.1038/s41929-022-00778-3

本文介绍了一组耐久性测试标准和详细的性能诊断指标，以评估燃料电池中非贵金属阴极催化剂的耐久性。之前的研究已经证明了非贵金属催化剂在氮气等惰性气体中不发生降解，所以区别于贵金属的测试要求，本测试标准要求在空气中测试燃料电池阴极非贵金属催化剂的稳定性。为了防止在高电位下的碳腐蚀，该标准还建议循环上限设置为OCV，而不是设置为0.95V的恒定电压。

在三个国家实验室的协同研究中，使用两种Fe-N-C催化剂对主要耐久性方案进行了验证，获得了极好的一致性，两种催化剂在所有燃料电池电压下的标准偏差值不超过10%。跨实验室的研究证实这重要的测试标准可以可靠地用于评估非贵金属催化剂的耐久性。这项测试标准已获得美国能源部的批准，并被美国能源部电催化联盟(ElectroCat)采用，用于开发并评估新型的非贵金属催化剂。

图1.非贵燃料电池建议的标准测试参数[1]

2.以色列巴伊兰大学NatureCatalysis：量化燃料电池中原位无贵金属催化剂的电化学活性位点密度

DOI：10.1038/s41929-022-00748-9

本文报道了使用傅里叶变换交流伏安法作为一种电化学方法，用于准确量化非贵金属阴极催化剂的电化学活性位点密度（EASD），并在聚合物电解质燃料电池运行期间跟踪它们的原位降解。首先，研究者们证明了使用这种方法可以准确测量EASD。进一步跟踪了燃料电池运行期间商用FeNC催化剂的降解情况，他们发现高次谐波与燃料电池性能相关，并且在耐久性测试期间它们的降低表明EASD损失不是唯一的催化剂退化机制。

使用这种方法，能够量化电化学活性位点密度，这将有助于阐明燃料电池中非贵金属氧还原催化剂的原位降解机制。该实验室下一步工作是重点研究是各种阴极操作条件的影响，包括不同活性位点上高次谐波和反应动力学之间的相关性。

图2.FTacV测试方法的代表数据[2]

3.中科院长春应化所汪尔康院士JACS：单原子催化剂氧还原反应在阴极识别鲁米诺电化学发光

DOI：10.1021/jacs.2c00865

鲁米诺的电化学发光(ECL)可以很容易地被氧还原反应(ORR)电产生的各种活性氧(ROS)激发。然而，复杂纳米材料催化的ORR涉及多种活性中间体导致对ROS作用的认识仍然有限。此外，由于鲁米诺在阴极没有直接电化学氧化，O2向ROS的转化效率低，鲁米诺的弱阴极ECL发射往往被忽视。

单原子催化剂（SACs）由于可调节的配位环境和结构依赖的催化特性，被用来揭示内在ORR活性和ECL行为之间的关系。有趣的是，结合SAC催化的电化学ORR和鲁米诺的化学氧化，传统上可忽略不计的鲁米诺阴极ECL得到约70倍的提升。增强的阴极ECL发射通过以受控方式调节中心金属原子的周围环境来选择性地产生不同的活性中间体，从而表现出电子转移途径依赖性响应。

本工作弥合了ORR性能和ECL行为之间的关系，这将通过合理定制SAC的ORR活性和基于报告的高效阴极ECL的潜在分辨ECL测定来指导扩增传感平台的开发。在Fe-SAC的催化下，首次揭示了鲁米诺溶解O2在较低负电位下的阴极ECL。一系列实验表明，ECL的发射取决于ORR的活性和选择性。由于会产生O2•-和OH•，阴极ECL优选具有四电子途径的优良氧还原电催化剂。目前的工作在ORR和ECL之间架起了一座桥梁，为筛选催化剂的活性提供了可能。

图3.Fe-SAC的鲁米诺发光示意图[3]

4.德国达姆施塔特工业大学JACS：氧还原反应的铁氮掺杂碳型催化剂中铁配位环境的鉴定

DOI：10.1021/jacs.2c04865

在FeNC催化剂中，活性位点是由嵌入延伸石墨烯片中与氮原子配位的铁离子。本文通过insitu和operando57FeMössbauer光谱和量子化学建立了一个活性位点模型。在operando条件下新出现的穆斯堡尔信号D4与其他穆斯堡尔特征（D2、D3a、D3b）的丢失相关，这意味着在测试中发生了结构的演变。与吡啶氮配位的结构相比，吡咯N配位的FeN4C12被表征为光谱和热力学相一致的模型，该发现克服了先前相互矛盾的活性位点结构分析。

图4.FeNC催化剂的ORR过程示意图[4]

5.美国太平洋西北国家实验室JACS：多级计算研究揭示了轴向配体对Fe-N-C材料的氧还原反应的重要性

DOI：10.1021/jacs.2c05779

本文结合从头算分子动力学模拟和恒定电位密度泛函理论计算的多级计算方法，评估了关键ORR中间体的质子耦合电子转移(PCET)过程和吸附热力学。

计算结果表明，在Fe-N-C材料上ORR可能的决速步是FeIII-OOH中间体的形成。在整个催化循环中，水分子与铁中心轴向连接的活性位点模型产生的结果与实验测量结果一致。特别是可靠预测与FeIII-OH转化为FeII和解吸H2O相关的ORR起始电位和Fe(III/II)氧化还原电位需要轴向H2O共吸附到铁中心。本工作对第五配位而非四配位活性位点的观察对ORR的热力学和机制具有重要意义，该发现强调了溶剂-底物相互作用和表面电荷效应对于理解实际电化学条件下的PCET反应机制和过渡金属氧化还原对的重要性。

图5.分子动力学方法模拟Fe-N-C材料的氧还原过程示意图[5]