Angew：牺牲重构Fe-S键!ORR反应实现精准调控Fe-N-C金属中心局部配位结构

背景介绍

开发价格低廉、性能优异的材料来替代贵金属催化剂是燃料电池技术的商业化的关键。原子分散的Fe-N-C位点在氧还原反应(ORR)中具有广阔的应用前景，但是含氧中间体在金属中心的吸附过强，阻碍了其ORR性能的提高。

通过调节单原子Fe催化剂的电子特性能够最大限度地提高活性位点的活性。目前提高 Fe-N-C的ORR活性的策略主要包括调控边缘位点、轴向配体和双核中心，提高Fe-N4活性位点密度以及调节Fe的自旋状态等。

金属中心通常作为ORR中间体的结合位点，通过直接控制金属单原子的局部配位可以有效地微调其电子态和结合强度。但是，在不破坏原子分散态的情况下，金属与载体之间的强共价相互作用对高刚性单原子结构的研究具有挑战性。目前还缺乏一种可扩展的策略来精确控制金属配体的配位。

基于此，香港城市大学阮悦斐教授和广州大学大湾区环境研究员余力副教授受有机材料中牺牲键系统的启发，提出在保持单原子态的同时定向调节金属中心配位环境.

通过在Fe-N-C中构建Fe-S键并通过随后的选择性裂解来微调Fe中心局部配位环境和能级。同时氧化的硫与FeNx相互协同，优化了ORR中间体的结合强度，有效提升了Fe-NC催化剂的活性和稳定性。

文章链接：Dynamic Control of Sacrificial Bond Transformation in the Fe-N-C Single-Atom Catalyst for Molecular Oxygen Reduction.

https://doi.org/10.1002/anie.202111761

研究内容

图1 FeS1N3和FeN3OS的形貌特征和晶体表征

首先通过无机硫共聚策略成功地合成了FeS1N3位点，浓硫酸的处理能够成功将FeS1N3转化FeN3OS，两者的球差电镜均证明了原子分散的Fe位点锚定在富含缺陷的多孔石墨结构上。

C的K边的同步辐射软X射线吸收近边结构（XANES）证实了FeS1N3和FeN3OS碳基面中π电子离域的程度的不同，验证了其中心Fe的不同几何构型。

此外，FeN3OS的C 1s峰具有更宽的FWHM，表明硫的氧化降低了碳平面的供电子能力，导致FeN3OS中π-电子体系的扰动。N的K边的软X射线吸收近边结构（XANES）表明在FeS1N3和FeN3OS中都含有吡啶(N1)和石墨氮(N2)的吸收峰。

FeN3OS中Fe L边位置的正偏移说明通过酸洗可以增强相邻配位基团的吸电子性能，从而提高了FeN3OS中心铁氧化态。傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构 (EXAFS) 进一步验证了FeS1N3和FeN3OS的结构，说明在高浓度H2SO4处理过程中，Fe-S键发生动态断裂和重构，最终形成Fe-N/O结构。

在FeN3OS的XPS图谱中，Fe-S键信号消失并伴有C−SOx物种的产生，进一步验证了Fe-S键的化学转换。FeN3OS模型的理论光谱很好地模拟了主要的实验特征，表明除了Fe-N4和Fe-N3-S1位点外，Fe中心上还有氧化的硫。

在飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS)测试中，通过离子轰击的分子碎片（Fe-N，Fe-S+，Fe-S+）进一步地验证了所提出的结构。对于FeN3OS而言，Fe-S+，Fe-S+分子碎片的强度较弱，证实了Fe - S的裂变。

图2  FeS1N3和FeN3OS的结构表征

FeN3OS具有优异电化学性能，在碱性介质中的起始电位为1.01 V，半波电位为0.874 V，远远优于Pt/C、 FeS1N3以及FeN4。同时，FeN3OS具有较小的Tafel斜率（55 mv dec-1）及较大的动力学密度，表明其具有较高的动力学活性。

根据旋转环盘电极的数据计算出的电子转移数(接近4.0)和H2O2产率(低于4%)表明FeN3OS可以有效地防止H2O2的形成和可能的Fenton反应引起的催化剂失活。Fe-S键的牺牲有效调节了金属中心的能量水平，优化了含氧物种中间体的结合强度，提升了Fe-N-C催化剂的活性和稳定性。

图3 FeS1N3和FeN3OS的电化学性能表征

为了进一步探究中心原子电子态对ORR活性的影响，对其进行了DFT计算。结果显示，FeN3OS（0.26 eV）上*OH的能垒远低于FeS1N3（0.58 eV），RDS是第一个电子转移步骤，即吸附O2生成*OOH，吸热反应能仅为0.36 eV。计算所得的ORR在FeN3OS上的过电位(η)比FeS1N3低，这是由于Fe-S键的牺牲裂解及产生的氧化态硫对 Fe 中心进行了局部结构的调制，优化了ORR 中间体的解离吸附能。FeN3OS的d带中心的下移进一步验证了电负性原子的双重掺入能够有效地优化了含氧中间体的吸附-脱附强度，有利于提升ORR活性。

图4 FeS1N3和FeN3OS的理论计算

该工作提出了借助Fe-S键的牺牲和重构来精确控制Fe-N-C金属中心局部配位的新策略。

实验计算方法表明Fe-S键的选择性断裂及新桥氧硫部分的形成可以有效调节Fe中心的能级，优化ORR含氧中间体的吸附-解吸强度，提升催化剂的ORR本征活性和稳定性。

本工作为调节单原子催化剂的局部结构以实现高电化学性能提供了一条独特思路。