长春应化所葛君杰最新PNAS：邻近Ir/Ru单原子实现超高效PEMFC阳极CO抗毒化

要点速览

1. 发现了Ir-N配位的单原子位点具有优秀的COOR（CO electro-oxidation reaction）活性和较弱的HOR（hydrogen oxidation reaction）活性。

2. Ru-N配位的单原子位点本身对COOR和HOR并无催化性能，但是Ru-N4的引入大幅提升了Ir-N4的催化活性，表现出明显的协同作用。

3. IrRu-N-C催化剂同时具备优异的COOR和HOR活性，并且在燃料电池中得到了证实。同时IrRu-N-C具备超高的抗CO毒化能力，超过目前最好的抗毒化催化剂商业PtRu/C，可以在1000 ppm CO存在的条件下有效工作。

原文链接

https://doi.org/10.1073/pnas.2107332118

研究背景

氢能以其清洁高效的特点，被认为是下一代清洁能源。其中，质子交换膜燃料电池(PEMFC)则是氢能产业的重要发展方向。目前，全球95%以上的氢气来自于工业上对各种碳氢化合物的重整过程，这种方式获取的氢气中不可避免会混有少量CO。

这种粗氢无法被燃料电池直接使用，因为PEMFC阳极广泛使用的Pt基催化剂对于CO非常敏感，当氢气中含有仅10 ppm的CO时即可造成严重的性能衰减，因此氢氧燃料电池只能使用不含CO的高纯氢气作为燃料。

高纯氢气的获取有两个途径：第一种为水电解制氢，规模较小且在工业上还未成熟；第二种为粗氢纯化，将工业重整获得的粗氢经过一系列复杂且条件苛刻的处理，包括水煤气转换反应(Water-Gas Shift Reaction)和CO优先氧化反应(CO-PROX)，才能最终将CO的含量降低到1 ppm 以下。

上述两种高纯氢气的获取方式均伴随着巨大的能耗和成本，因此高纯氢的价格可达13 US$ kg−1，远高于粗氢1.5 US$ kg−1。这样的运行成本极大制约了PEMFC的大规模推广，因此设计制备具有更高CO耐受性的阳极催化剂是解决这一问题的关键。

传统阳极催化剂均为Pt及其合金颗粒作为活性中心，而毒化的本质是CO与Pt系金属之间结合极强，需要在很高的电位下才能被氧化脱除（约0.9 V vs RHE）。

当金属尺寸下降到单原子水平时，虽然可以削弱CO吸附强度，但同时也使氢氧化HOR过程中H2的解离变得困难。

中国科学院长春应用化学研究所葛君杰研究员针对此问题提出了一种全新思路，制备了具有超高CO耐受性的新型阳极原子级分散催化剂，最新文章发表在期刊PNAS上。

图文解析

图1. IrRu-N-C 的物理表征 

通过ZIF-8限域的主客体策略制备了IrRu-N-C催化剂，且在球差电镜中没有发现明显的纳米颗粒存在，证明Ir物种和Ru物种良好的分散性，密集的亮点证明两种单原子位点紧密相邻。

图2. IrRu-N-C 结构分析

同步辐射X射线吸收光谱等一系列物理表征证实了IrRu-N-C催化剂中，Ir和Ru均主要以单原子的形式存在。通过对XAFS数据的拟合处理，发现，Ir和Ru的配位环境均为M-N4结构。

图3. 不同催化剂的H2/CO电氧化和燃料电池测试结果。

电化学LSV测试和电化学差分质谱表明，IrRu-N-C对COOR的活性表现优异，起始氧化电位下降到0 V。此外，IrRu-N-C在H2-O2燃料电池中最高功率密度可达到1.43 W/ cm2，在H2-Air燃料电池中最高功率密度可达到665 mW/cm2。

IrRu-N-C的抗CO毒化水平也在燃料电池中得到了证实，在不同CO浓度存在的情况下，其最大功率密度均超过商业PtRu/C催化剂。值得注意的是，IrRu-N-C在电极上的贵金属载量仅为24 μg/cm2，而商业PtRu/C催化剂贵金属载量高达0.4 mg/cm2。

通过DFT计算，作者阐述了Ir-N4和Ru-N4之间的协同作用机制。临近的Ir-N4和Ru-N4形成的双层位点结构可以以极低的能垒实现水分子的解离，而水解离也是COOR过程中的关键一步。解离生成的OH*物种与相邻位点上吸附的CO结合成为*COOH，随后进一步脱离H+，生成弱吸附的CO2。

作者开发了一种新的质子交换膜燃料电池阳极催化剂，其中Ir单原子与Ru单原子同时存在。当使用H2、CO或两者混合气作为燃料时，该催化剂表现出优异的催化性能。由于临近的Ir和Ru单原子位点之间的相互作用，水解离和CO电氧化变得极为容易，原本的毒化物种CO被转化为燃料。这种新型催化剂解决了质子交换膜燃料电池阳极毒化问题。