活性聚合！ATRP真的可以拿来实用

一、背景

聚合物科学的最新进展为功能材料的靶向合成提供了多种程序，包括用于生物医学设备、微电子、化妆品、油漆、涂料、粘合剂或具有精确靶向的药物的特种聚合物。直到最近，具有受控结构的材料主要通过活性离子或配位聚合合成。尽管有消除链断裂反应（即转移和终止）等优点，但这些技术对污染物非常敏感，尤其是水分。自由基聚合 (RP) 对杂质和官能团具有更大的耐受性。RP 可以在很宽的温度范围内和在水性介质中进行。然而，在典型的 RP 条件下，传播自由基的寿命约为几分之一秒的数量级，然后是不可逆终止。因此，由于自由基的寿命非常短，对由 RP 制备的聚合物的分子结构的控制非常困难，并且一些结构，例如嵌段共聚物，不易获得。

原子转移自由基聚合 (ATRP) 是一种聚合方法，该方法通过引入聚合物基质中的卤素原子来构建C-C键。受ATRP方法的启发，制备了基于PDMS的抗生物污染表面。在60年代，拜耳公司首次展示了可紫外线固化的树脂，该树脂用于家具的透明涂料。在树脂体系中，在光引发剂释放的自由基的刺激下，(甲基) 丙烯酸酯树脂可以交联并在短时间内通过紫外线照射进一步固化。这种简便的方法为可控定位ATRP引发剂铺平了道路。

除此之外，通过接枝方法制备了许多表面改性的复合材料。如今，一些新颖，环保，高效的改性方法被用于聚合物的表面改性，包括 “点击” 化学，Suzuki交叉偶联，等离子诱导聚合方法和电化学阳极氧化方法。作为典型的受控/“活性” 自由基聚合 (CRP) 方法，原子转移自由基聚合 (ATRP)在合成聚合物化学方面取得了巨大进展,包括活性和多功能金属催化系统；可控单体范围；具有各种受控结构的明确聚合物；受控聚合物与无机、金属和生物分子化合物的杂化；并实际应用到各种工业材料。

本文主要整理了五篇原子转移自由基聚合 (ATRP)的实际应用，以供读者快速阅读文献。

二、文献分析

1、一石二鸟: 基于离子液体和ATRP聚合的表面分子印迹聚合物选择性快速去除和灵敏测定土霉素

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2022.128907

作者团队以土霉素 (OTC)为模板，金纳米修饰碳纳米球 (Au-CNS) 为载体，离子液体 (IL) 为功能单体，交联剂，通过原子转移自由基聚合制备了一种新型的分子印迹聚合物 (MIP) 复合材料。用傅里叶变换红外吸收光谱、x射线光电子能谱、扫描电子显微镜和透射电子显微镜对获得的MIP-IL @ Au-CNS复合材料进行了表征。它显示出较高的印迹因子 (5.50) 和吸附容量 (56.7 mg g −1)，并且可以在短时间 (约15 min) 内达到吸附平衡。结果还表明，吸附过程基本符合准二阶动力学模型和Freundlich模型，MIPIL @ Au-CNS可循环至少5次。此外，通过将MIP-IL @ Au-CNS与IL改性的碳纳米复合材料 (IL @ N-rGO-MWCNT) 相结合，开发了一种灵敏的OTC电化学传感器。所得传感器在0.02-20μm的宽范围内显示出对OTC的线性响应，并且检测限降至5 nm。它还具有高选择性、快速洗脱/再生和简单的操作程序的优点。该传感器已用于检测真实样品和可接受的回收率。

2、通过亚表面引发的ATRP接枝的厚PDMAEMA层的一步两性离子化和季铵化，在PDMS上进行坚固的抗生物污染和抗菌涂层

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.jcis.2021.12.038

作者团队展示了通过亚表面引发的原子转移自由基聚合 (SSI-ATRP) 在 PDMS 上接枝厚的聚 ((2-二甲氨基) 甲基丙烯酸乙酯) (PDMAEMA) 层。DMAEMA 单体自迁移到 PDMS 的地下被证明是 SSI-ATRP 成功的主要因素。在相同条件下，PDMS 上制备的厚微米级接枝层比常规表面引发原子转移自由基聚合 (SI-ATRP) 获得的纳米级接枝层具有更好的耐磨性。利用 PDMAEMA 的叔胺，通过简单的一步法实现 PDMAEMA 厚层的同时两性离子化和季铵化。作者团队研究了两性离子化和季铵化程度对抗生物污染和抗菌性能的影响。结果表明，相对较高的两性离子化度（75 mol%）和较低的季铵化度（25 mol%）对防污和杀菌活性均表现出良好的平衡效果。作者的这项工作可能会导致通过 SSI-ATRP 策略开发强大的双功能抗生物污损和抗菌表面。

3、用热响应-阴离子混合聚合物刷改性珠填充柱纯化病毒载体

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.seppur.2022.120445

在这项工作中，作者团队开发了一种温度调节的病毒载体纯化柱，使用由热响应性和阴离子聚合物组成的混合聚合物刷作为包装材料配体。采用2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）的可逆加成−断裂链转移（RAFT）聚合和N-异丙基丙烯酰胺（NIPAAm）的原子转移自由基聚合（ATRP）在硅珠上进行修饰。所制备的混合聚合物刷中温度调制的zeta电位变化归因于PNIPAAm对PAMPS的收缩和暴露。以制备的混合聚合物刷改性珠作为包装材料，观察了腺相关病毒2型（AAV2）载体的洗脱行为。在40℃条件下，通过静电和疏水相互作用吸附在混合聚合物刷上。通过将温度降低到5℃，将AAV2载体与混合聚合物刷之间的静电和疏水作用降低，将吸附的AAV2载体从柱中洗脱。利用该柱作为污染物从牛血清蛋白中分离出AAV2载体。从柱中恢复的AAV2载体保持了感染细胞的能力。因此，该柱有利于病毒载体的简单化。

4、SI-AGET ATRP对纤维素纳米晶体的表面改性及其在水性涂料中除甲醛的应用

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2021.118851

在这篇文章中，纤维素纳米晶体 (CNCs) 作为绿色纳米材料成功地以2-(甲基丙烯酰氧基) 乙酰乙酸乙酯 (MEAA) 作为功能单体通过电子转移原子转移自由基聚合 (SI-AGET ATRP) 产生的表面引发的活性剂引发，用于去除HCHO。作者使用CNCs/聚（2-（甲基丙烯酰氧基）乙酰乙酸乙酯）（CNCs@PMEAA）作为纳米复合材料进一步植入自修复水性涂料，是去除HCHO的有效途径。结果表明，CNCs@PMEAA型涂层在室温下300分钟内HCHO去除率达到97.5%，远高于传统涂层（82.8%）。作者的研究为设计纳米复合材料的水性涂料以在室温下去除 HCHO 提供了一些有前景的绿色方法。

5、ATRP处理超疏水性功能化超长使用寿命自清洁光滑表面的构建

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.130997

光滑液体灌注多孔表面（SLIPS）得益于其低表面能、低表面张力和液滴流动效率高的特点，被广泛应用于自清洁、防冰、热传递等领域。然而，使用寿命短复杂的制备程序仍阻碍其进一步的实际应用。在这项工作中，作者团队结合紫外光固化技术和原子转移自由基聚合（ATRP）处理，轻松制备了在腐蚀环境中具有化学稳定性和优异机械阻力的超疏水表面（SHS）。得益于 SHS 与润滑油之间的超高亲和力，所制备的基于 SHS 的 SLIPS 具有超长的使用寿命。与其他常用的 SLIPS 相比，作者的工作所得 SLIPS 的使用寿命延长了 50 倍，可承受 3000 mL 的连续水滴洗涤，所制备的 SLIPS 是一种很有前途的自清洁应用候选者。