基于流量调制 GCxGC-FID的喷气燃料和柴油组分分析

介绍

二维气相色谱法的发展为提供中间馏分炼油厂流（如喷气燃料和柴油）的可靠成分信息提供了可能。最初的GCxGC系统主要依赖于低温调制，这是有效的，但在常规实验室使用中存在一些分析挑战和缺点。最常见的是：

•由于大量消耗液态CO2或液态氮，拥有成本较高。

•需要大量实验室空间。

•低温调制需要大量维护。

•低沸点组分很难捕集，可能会突破低温捕集器。

流量调制给方法开发人员带来的挑战是优化应用参数，如柱长、柱相、柱流量和GC烘箱编程，以实现所需的分离。然而，一旦确定了正确的参数，流量调节将为操作员带来更低的成本、更低的维护和更容易使用的GC x GC应用，这也消除了低温疏水阀常见的低锅炉突破问题。

AC Analytical Controls BV（AC）（荷兰）解决了这一分析难题，并开发了一种现成的流量调制GC x GC应用程序，可对喷气燃料和柴油燃料流（包括生物柴油混合物，如B5、B7和B10）进行完整的组型分析。除了通常需要的石蜡（P）、环烷（N）和芳香族（A）物种和基团结果外，还报告了生物柴油混合物中脂肪酸甲酯（FAME）的特殊和总含量的其他信息。

本文描述了此ACGCxGC应用程序的基本配置，并提供了有关组类型分离和所用量化方法的信息。此外，我们描述了如何通过比较使用GC x GC方法和现有CEN方法测得的值来验证喷气燃料和柴油样品的应用定量结果，以测定适用产品中的总芳烃和总FAME含量。

实验

仪器配置

喷气燃料和柴油GCxGC应用中的流量调制AC基团类型使用反相色谱法，极性柱用作一维柱，非极性柱作为二维柱。如图1所示，这种调制方法和列设置产生更清晰、更清晰的峰值，从而获得更好的峰值分辨率。

通过调整柱长、柱相、柱涂层、柱流量和GC烘箱编程，进一步优化了流量调节设置（图2）。这些系统参数对于获得正确的调制至关重要，因为调制器是每个GCxGC系统的核心，所以它们对于获得正确结果至关重要。

分离范围

AC GC x GC的应用重点是高达450°C的中间馏分，分离和量化石蜡、异戊二烯、环烷、芳烃和脂肪酸甲酯的化学类别，并报告组总数以及选定的单个化合物。这允许详细报告各种类型的燃料，如喷气燃料（包括合成石蜡煤油（SPK）和可持续航空燃料（SAF）、柴油和生物柴油混合物）。柴油的典型色谱图如图3所示。

量化和验证

使用理论响应因子进行定量计算。将计算结果归一化，以获得最佳精度。通过分析喷气燃料和柴油专用的两种单独重量混合燃料，通过比较每个组分的发现浓度与样品证书中的目标浓度，验证系统性能和响应系数。重量混合参考样品的2D图见图4。

混合物由戊烷（C5）到三十烷（C30）的正构烷烃（图3中为蓝色）、环己烷到环十五烷的环烷（图3为绿色）、苯到六甲苯的单芳烃（图3内为红色）以及多芳烃萘和乙基萘（图3内为黑色）组成。该混合物还含有FAME C16至C22（图3中为紫色）

对其他参考样品进行分析，以在GCxGC 2D图中确定并设置每类（石蜡、环烷、芳烃、FAME）的色谱面积。

图5显示了环烷（绿色）和石蜡（蓝色）色谱面积之间的分界线。

重复性和性能

通过10次重复运行B7柴油样品，验证了应用的标准偏差。结果表明，该应用对PNA-FAME基团（石蜡、环烷、芳烃、脂肪酸甲酯）具有良好的稳定性。见表1。

通过比较不同喷气燃料、柴油和参考材料与EN12916[1]（CEN-技术机构）分析确定的已知芳烃含量，验证了应用的准确性石油产品.中间馏分中芳香烃类型的测定.带折射率检测的高效液相色谱法。

使用AC GCxGC应用程序进行的测量与使用HPLC-RI方法EN12916进行的测量之间的差异在所有样品和标准的EN12916再现性限值内保持良好。结果和可接受的再现性限制如图6所示。

通过将结果与EN14078[2]（CEN-技术机构）分析（通过红外光谱法测定中间馏分油中的FAME含量）测得的已知柴油B7值进行比较，验证了FAME总含量和FAME形态。总FAME%（m/m）（表2）的测定值转换为%（v/v），表明GCxGC应用测量的发现值在EN14078方法的再现性范围内（表3）。

结论

柴油和喷气燃料应用中的AC GCxGC组类型使用坚固、低维护的硬件设置提供了对喷气燃料和柴油组成的详细了解。单个组件和组类型的结果具有高度的重复性和准确性。总芳烃的重要监管结果与现有方法EN12916完全一致。此外，该应用程序也是测定生物柴油燃料产品中特殊和总FAME含量的极好工具。FAME含量的测量值在比较方法的再现性值范围内。除了提供详细的组分类型分类外，GCxGC应用程序还允许用户扩展其适用性，以量化苯、甲苯、乙苯和二甲苯（BTEX）含量等选定的单个成分。

由于调制器的机械复杂性已显著降低，因此可以在经验较少的常规实验室环境中获得这些结果，而无需大量液氮或二氧化碳进行操作。通过使用预定义的自动化软件操作，与GCxGC软件的交互减少到最小。此外，仪器性能很容易通过专用的重量分析参考样品进行验证。这使得GCxGC对中间馏分样品进行常规分析不仅可行，而且实用。

本文中介绍的GCxGC应用程序为炼油厂提供了一个易于使用的分析工具，该工具以前仅适用于研究机构。中间馏出液流的详细成分信息是建模炼油过程或预测最终产品性质的关键参数。选择更详细地量化这些流的组成可以提高操作效率，并有助于确保最终产品符合最高质量标准。