气相色谱真空紫外检测：石化分析的有力工具

自20世纪50年代和60年代以来，气相色谱法一直是石化行业分析测量技术的支柱[1]。化石燃料，从天然气到原油，是生产各种高价值挥发性和半挥发性燃料以及材料化学构件的原料。馏分和催化转化产品需要仔细表征，以预测其性能并确定其质量；在许多情况下，气相色谱（GC）是最合理的分析选择。

用于表征高效分离的气相色谱检测器骨干已经建立。其中，质谱检测器（MS）可以说是最具影响力的，因为它具有定性和定量分析的能力。很少有其他探测器提供任何定性信息。这一现实，以及许多样品类型的复杂性，也推动了色谱固定相发展的悠久历史。许多人想讨论GC如此广泛的历史和既定用途是否指向一种成熟的技术，该技术几乎没有创新空间；然而，离子液体固定相和综合多维分离等技术的持续发展和最新发展描绘了一幅不同的画面。

真空紫外光谱检测

Another recent and impactful GC development was the introduction of the vacuum ultraviolet spectroscopic absorption detector (VUV) [2,3]. Prior to 2014, when the detector was commercialised, absorption measurements in the vacuum ultraviolet regime (< 180 nm) were largely relegated to bright source synchrotron facilities. As illustrated in Figure 1, through the use of a deuterium lamp, reflective optics, and a charge-coupled device, a benchtop VUV system is now available to simultaneously measure full range absorption (like a traditional photodiode array detector) from 120 – 240 nm at a rate of up to 100 Hz. Virtually all chemical species absorb light in this wavelength range and have unique gas phase absorption spectra. Luckily, GC carrier gases have relatively low absorptivity compared to most analytes desired to be analysed. Concentration-dependent absorption follows the Beer-Lambert Law for this mass-sensitive detector. Thus, the VUV, like the MS, is a GC detector that has capabilities for both qualitative and quantitative analysis.

石化混合物是饱和烃和不饱和烃的同义词。现代分析化学家会在很大程度上认为这些系统与电子吸收光谱分析不兼容，除非存在芳香化合物和共轭化合物。然而，由于σ→ σ*过渡。此外，与最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道之间的跃迁相关的能量高度依赖于分子结构。即使分子结构发生非常微小的变化（例如，对于不同的异构体），也会导致吸收光谱形状发生重大变化。分辨率约为0.5 nm，光谱特征重复性高，甚至可以分辨出光谱中的细微差异。使用VUV检测器区分异构体的能力可能是其最有利的特征之一；这使得它与质谱具有高度的互补性，即使在离子碎裂之后，质谱也很难区分某些等压物种。

与现代电子电离质谱很相似，VUV在很大程度上依赖于定性分析库中纯吸收光谱的注册。目前，VUV库中有2000多个化合物，这对于许多主流应用来说已经足够了，但随着新采用者贡献更多应用和化合物光谱，这一数字也在迅速增长。

图2显示了一些感兴趣的叠加石化物种的示例。植烷（2,6,10,14-四甲基十六烷，C）的比率 twentyH（H） forty-two)至C18（正十八烷，C eighteenH（H） thirty-eight)可用于识别排放到环境中的柴油的来源并监测其风化程度[4]。从VUV光谱的观点来看，图2A显示了线性饱和烃和支链饱和烃之间的光谱差异。这是一个显著的差异，之前已经针对各种应用发布了基于两两比较光谱的平方和残差来量化这种差异的方法[5-8]。然而，对于石化混合物中出现的大量线性、支链和环状饱和烃，GC分离对于完全分解同源系列化合物仍然至关重要。例如，n-C8和n-C9烷烃的VUV/UV吸收光谱在很大程度上无法区分，但这些可以通过GC轻易分离。

一些异构体物种很难用气相色谱法分离。图2B和2C分别显示了三种二甲苯异构体和三种选定的二甲基萘异构体的VUV吸收光谱。这些芳香族化合物是强发色团（苯在180 nm处的吸收率约为254 nm处的10000倍），它们对VUV检测器具有高度响应性（低皮克（pg）柱上检测限）。此外，正如预期的那样，与π相关的强吸收特性→ 与饱和化合物的光谱特征相比，芳香化合物中的π*跃迁波长更长（能量更低）。虽然二甲苯和二甲基萘组的电子电离质谱几乎无法区分，但它们的VUV光谱却大不相同。烯烃和脂肪酸的顺/反异构体未显示，但也很容易区分[9]。

反褶积

VUV检测的另一个关键优势是能够轻松地分解共溶分析物。当两个或多个分析物同时进入流动池时，观察到的吸收信号是每个单独化合物的吸收之和。仪器软件的设计使得当系数明显或可疑时，参考库光谱的加权线性组合可用于确定单个物种对包含多个分析物的一个或多个峰的贡献。图3展示了这个概念。为了测量汽油中的含氧化合物，检测到了一个系数，其组合光谱如图3A中的灰色所示。与这些组合光谱重叠的是乙醇和叔丁醇这两种组分的归一化参考光谱，它们被确定为有助于系数。图3B中显示了测量和解卷积色谱图。在这种情况下，叔丁醇在乙醇之前洗脱，因为分析使用了极性离子液体固定相。

分解两种不同丰度的共溶化合物的能力最终取决于分析物的光谱相似性。我们已经对这个概念进行了相当广泛的研究。如图2C所示，二甲基萘异构体具有相当相似的光谱，并且这类化合物有许多异构体组合，在大多数GC固定相上容易发生共稀释。我们系统地研究了二甲基萘的相对丰度范围，在该范围内可以可靠地解卷积系数[5]。结果表明，如果其中一种异构体的含量合理（柱上纳克（ng）），当其丰度低两个数量级时，共溶异构体仍然可以可靠地被分解。这种性能水平对于真实世界的示例来说非常实用。

在其他研究中，我们检查了简单碳水化合物的系数[7]，甚至各种分析物的氘标记同位素[8]。在这些情况下，光谱相似性非常高，并且据判断，两种化合物之间的相对丰度范围可以降低很多。这些可能是最坏的情况。当两种不同化合物类别的分析物共存时，它们通常具有非常不同的光谱。在这些情况下，丰度比高丰度化合物低三个数量级以上的组分可能会可靠地相互分离。当然，要求最低丰度的化合物仍高于其检测限。

时间间隔反褶积

在反褶积概念的基础上，很明显没有必要考虑同化化合物峰对峰的反褶聚。引入了一个新的概念，称为时间间隔反褶积（TID），即将整个色谱图划分为离散的时间间隔，然后确定每个时间间隔内化合物的吸收。然后，可以根据所需的化合物种类或类别组合或装箱整个色谱图中的贡献，以表征混合物的组成。这在图4中以汽油样品分离的小快照为示意图进行了演示。

成品汽油的一种特征化方法是基于其石蜡（直链烷烃）、异石蜡（支链烷）、烯烃、环烷（环烷）和芳烃（PIONA）含量。由于化合物的VUV光谱具有高度的类别特异性，因此燃料的PIONA分类是一种自然应用，TID的概念允许以快速自动化的方式进行。文献[10]中描述了成品汽油的这种方法的细节，最近批准了一种ASTM方法（D8071）[11]，用于基于TID概念的燃料PIONA分析。我们还证明了TID如何用于多氯联苯化合物的工业Aroclor混合物的形态形成[12]。能够很好地表征其含量的样品将非常适合进一步应用TID。实际上，这样的处理消除了对传统峰值集成方法的需求。

其他应用和未来工作

除我们之外的其他小组已经表明，VUV检测器对于不同燃料的特征描述是有用的，尤其是与上述离子液体固定相的使用[13]和综合多维分离[14,15]相结合。将其应用于某些更高的燃料将取决于库的进一步开发，以纳入更多更高分子量的碳氢化合物，或采用其他方法表征可能无法单独测量并进入库的化合物的光谱。

最近推出了新一代VUV检测器，其特点是吸收波长范围更宽（120-430 nm）、工作温度更高（430ºC）和灵敏度更高。这将进一步扩大应用基础，使其适用于更高的馏分产品，目前可用于更有限的表征技术。随着气相色谱用真空紫外检测器的应用基础不断扩大，其对各种研究领域的研究人员的价值将实现；然而，它在石化行业的应用已经证明了它的实用性和与其他可用检测技术的高度互补性，尤其是MS。

免责声明：KAS是VUV Analytics，Inc.科学咨询委员会的成员。