新的碳同素异形体—“石墨炔”

一、背景介绍

碳具有sp3、sp2和sp三种杂化方式，通过不同杂化方式可以形成多种碳的同素异形体，如通过sp3杂化可以形成金刚石、甲烷等；通过sp3与sp2杂化则可以形成碳纳米管、富勒烯和石墨烯等。

2010年，李玉良院士团队首次合成了一种新的具有原子层厚度的二维周期性的由碳碳炔键（sp杂化碳原子）和苯环（sp2杂化碳原子）组成的碳同素异形体—石墨炔，利用六炔基苯在铜箔的催化下发生偶联反应，成功的在铜箔表面通过化学方法合成了一种碳的新同素异形体—石墨炔薄膜。这是首次合成了石墨炔，开辟了碳材料的新领域。

石墨炔具有大的共轭体系、丰富的碳化学键、优异的化学稳定性等，被誉为最稳定的一种人工合成的新的碳同素异形体。由于其独特的优异的性能，石墨炔在电子、能源、催化以及光电等领域得到充分的应用。

二、文献分析

1、固定在石墨炔中的单原子Cu1-C4中心催化苯羟化制苯酚

论文链接：

https://academic.oup.com/nsr/article/9/9/nwac018/6526891

苯酚是一种重要的工业原料，用于生产各种化学品，包括酚醛树脂、苯胺和水杨酰胺。由于近年来电子通信业、汽车业和建筑业的快速发展，对酚醛树脂的需求大幅增加，因此对苯酚的需求也大幅增加。传统的工业合成苯酚的方法条件比较苛刻，因此有必要开发一种新型的催化剂。单原子催化剂(SACs)具有原子利用率达100%、不饱和配位结构和特殊的电子结构等特点，是近十年来研究的热点。石墨炔（GDY）是一种新的碳同素异形体，GDY独特的富炔结构使其成为锚定单个原子的理想载体，因为它的孔分布均匀，并且通过强烈的d-π相互作用与金属原子结合能很大。

在这篇文章中，研究者开发了一种简单的方法来在温和的条件下制备锚定在GDY上的铜单原子(记为Cu1/GDY)。通过同步辐射X射线吸收光谱、X射线光电子能谱和密度泛函理论计算，证实了低价Cuδ+ (0 < δ < 1)在GDY上形成了均匀的Cu1-C4单位点。Cu1/GDY对H2O2催化苯氧化制苯酚具有良好的催化性能，表现出比现有的SACS更高的活性，在室温和60℃下的转换频率分别为251 h−1和1889 h−1。在相同的反应条件下，该催化剂的活性明显高于已报道的催化剂。制备的Cu1/GDY表面疏水疏油，有利于苯的吸附和苯酚的解吸，在苯转化率高达86 %的情况下，其苯酚选择性高达96 %。实验和理论计算证明 在GDY中，Cu1-C4单位点能有效活化H2O2形成Cu=O键，且具有更稳定的O-Cu1-C4单位点，是苯氧化成苯酚的重要活性中间体。该研究为制备具有均一结构的单原子催化剂提供了一种有效的合成路径，而且为苯氧化制备苯酚提供了一种高效的催化剂。

2、氧化石墨炔对DNMT3A突变型AML细胞的特异性杀伤作用及相关机制。

论文链接：

https://doi.org/10.1038/s41467-022-33410-w

克隆性造血(CH)是一种与年龄相关的造血干细胞(HSCs)的扩增，具有获得性遗传或表观遗传学变化，与血液系统恶性肿瘤的风险增加相关，包括AML和骨髓增生异常综合征。CH和AML均表现出表观遗传修饰因子中反复出现的体细胞突变，最常见的是DNMT3A基因。小鼠造血干细胞中的DNMT3A导致DNA低甲基化和造血干细胞多能基因上调，从而无限地扩大白血病前造血干细胞库，增加造血恶性肿瘤的风险，包括AML。在临床研究中，而DNMT3A突变通常与AML患者较短的总生存期和无复发生存期相关。因此，DNMT3A是血液系统恶性肿瘤中最重要的抑癌基因之一，这强调了我们需要提高对其基本生物学功能的理解，并开发针对其的新策略，特别是在DNMT3A突变的背景下。

在这篇文章中，研究者为了确定DNMT3A突变的AML细胞中潜在的靶向性，研究者首先进行了全面的生物信息学和体外分析，结果显示细胞黏附相关途径在DNMT3A突变的细胞中大量存在。研究者筛选了多种类型的碳纳米材料，发现石墨炔(GDY)氧化物(GDYO)是一种新型的2D碳材料，对DNMT3A驱动的AML白血病的发生具有最强的抑制作用。在机制上，我们发现GDYO纳米片与黏附分子ITGB2和MRC2相互作用，这促进了细胞对GDYO的摄取。此外，GDYO纳米片与肌动蛋白结合，破坏肌动蛋白细丝组织，最终导致AML细胞分化和凋亡。最后，研究者还验证了GDYO对DNMT3A突变AML细胞的治疗潜力和体内安全性。

3、化学键转换直接驱动石墨烯表面的发电

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.matt.2022.06.045

自然界中存在着无处不在的能量转换，如振动能、变形能、生物质能等，以及科学家尚未发现和正在开发的其他能源。正负电荷的有效分离是许多材料和器件产生电能的基本前提，许多我们熟悉的宏观和微观效应，如接触、摩擦、化学键合等，本质上都是由分子和原子在电场中的作用产生的，即接触-电子转移过程。当两个物体迅速分离时，总会有一部分转移的电子没有及时返回到原来的物体上，从而导致一个物体由于电子过剩而带负电荷，而另一个物体由于缺乏电子而带正电荷，这可以视为正负电荷分离的过程。由电荷分离触发的发电方法在理论上是无处不在的，这意味着所包含的能量几乎是无限的。唯一需要注意的是，如果物质的化学键和空间结构巧妙，它将发挥其内在的决定性作用，实现接触-电子转移，并表现出更好的电荷分离发电。

在这里，研究者利用GDY的特殊结构来与小分子气体协同作用，在扩散过程中穿过它们的框架结构，并与乙酰键相互作用来诱导电荷分离(电子转移)。已经通过实验证明了各种气体小分子的发电特性，例如在H2O分子的干预下，乙酰键的转化产生了可收集的感应电流，输出电压为58 mV，电流高达203 nA cm2。研究者认为这是一种与传统和已知的发电方法不同的方法，并证明了平面2D结构和由气态小分子组成的GDY之间的电荷分离是一种高效和可重复的发电系统。具体地说，与其他sp2杂化的碳同素异形体相比，GDY底物不仅在极性小分子的作用下提供了高乙酰键的电子转移，而且还提供了稳定和可重复的电信号。基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算还表明，电信号来源于乙酰键与小分子之间的电子转移。据研究者所知，这种由化学键转化而来的发电模型为能源的利用提供了良好的概念和方法，为这种可靠的电力在实际应用中，特别是在新能源材料和分析化学领域中的应用提供了希望。

4、氧化石墨纳米片发挥抗淋巴瘤作用

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.nantod.2022.101622

淋巴瘤是一种起源于淋巴系统的造血恶性肿瘤，发病率和死亡率较高，严重威胁人类健康。发病机制不明和缺乏有效的药物是淋巴瘤患者生存率低的原因。85-90 %的非霍奇金淋巴瘤(NHL)源于B细胞不受控制的增殖，其中弥漫性大B细胞淋巴瘤(DLBCL)是最常见的亚型。目前淋巴瘤的临床治疗包括利妥昔单抗联合各种化疗药物，但近一半的患者最终复发。尽管嵌合抗原受体T-细胞(CAR-T)治疗对一些复发/难治患者有效，但仍有超过50%的患者对CAR-T细胞治疗无持续反应。因此，在探索新的淋巴瘤治疗方法方面存在着迫切和未得到满足的需求。

在这项研究中，研究者首先通过全面的生物信息学分析揭示了淋巴瘤的炎症和免疫抑制微环境特征。接下来，鉴于氧化石墨炔（GDYO）在调节肿瘤TME中的作用及其在肿瘤治疗中的良好特性，选择将GDYO用于后续的淋巴瘤治疗。通过体外实验证实了GDYO对淋巴瘤细胞的直接抑制作用。体内动物实验也证明，GDYO能显著降低小鼠B细胞淋巴瘤的肿瘤负担。从机制上讲，通过对肿瘤微环境进行单细胞转录组测序（scRNA-seq）分析，我们发现经GDYO治疗后，肿瘤细胞向CAF细胞分泌的促炎因子MIF明显减少，进而导致CAF细胞下游炎症因子的减少，TME的炎症减轻，肿瘤生长受到抑制。总之，GDYO治疗重塑了炎症和免疫抑制的TME，减少了CAF与肿瘤细胞之间的相互作用，最终抑制了淋巴瘤的生长。为开发纳米药物治疗淋巴瘤提供了思路。

5、氧化石墨炔掺杂在倒置钙钛矿中的应用

论文链接：

https://doi.org/10.1007/s12274-022-4187-8

氧化石墨炔(GDYO)是一种高水分散性材料，具有丰富的羧基、羟基等官能团，极大地丰富了其在太阳能电池孔传输层水体系中的应用。在本研究中，研究者利用GDYO对P3CT-K进行修饰，形成P3CT-K(GDYO)纳米复合材料，以提高倒置平面钙钛矿太阳能电池的器件性能。除了提高空穴迁移率外，首次发现GDYO可以调节P3CT-K的聚集，促进钙钛矿颗粒的生长，从而提高空穴传输纳米层和钙钛矿膜的质量。用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)研究了GDYO和P3CT-K的噻吩环之间较强的π-π相互作用。在开路电压为1.07V，填充因子为79.1%，短路电流密度为22.65 mA/cm2的条件下，获得了19.06%的最佳功率转换效率。此外，还对其表面形貌、光致发光特性、电化学阻抗谱、激子产生速率和离解几率进行了详细的研究。