卤化物钙钛矿纳米晶薄膜——电子-空穴束缚控制的载流子传输

研究背景

为了应对全球气候变化，将化石燃料转变为可再生能源是必须的。但是，通过先进技术节约能源同样的重要。以半导体为基础的发光二极管就是一个例子，它让白炽灯泡几乎被淘汰。由于量子限制，研究人员转向探究具有尺寸依赖性光学特性的半导体纳米晶体（NCs），以进一步改进这项技术。卤化物钙钛矿纳米晶体是实现这类功能的新型材料之一，与其他传统半导体材料相比具有显著优势。量子限制和卤化物组成的结合提供了从390 nm到800 nm的光谱可调性。 采用二维卤化物钙钛矿纳米片（NPLs）的形式，这种NPLs可通过精确控制单层厚度来合成，从而产生高度可调、高效的蓝色发光。此外，NPLs具有优异的发光性能，包括宽光谱可调谐性、超快辐射衰减、高量子产率（QY）和定向发射。材料的基本性质和NPL间相互作用对器件的运行都非常重要。在NPLs中，电子-空穴对的高结合能使激子成为主要的载流子种类。因此，有必要了解激子的传输是如何发生以控制和优化它。

文章亮点

1.作者利用空间和时间分辨光学显微镜绘制了15-55°C之间钙钛矿纳米晶体薄膜中激子的扩散，发现在室温下扩散长度与NC厚度成反比。

2. 作者发现随着温度的升高，所有NC薄膜的激子扩散都会下降，但速率不同。因此有温度转换点，在该点处，较薄的NPLs表现出较高的扩散长度。而这种反常的扩散行为是由于温度范围内单个NCs内激子和自由电子-空穴对的共存引起的。

3. NCs周围的有机配体外壳会阻止电荷转移。因此，未结合的电子-空穴对会降低FRET介导的NC间传输速率，从而降低整体扩散。

图文速读

图1.（a）钙钛矿NC薄膜的PL光谱。随着NCs厚度的减小，PL显著蓝移。（b）沉积在SiO2涂层硅衬底上的3mlNPL薄膜的SEM图像。（c）测量方法的草图。钙钛矿NC薄膜通过脉冲高斯激光束（紫色）激发，受激NCs中的激子可以重新组合或跳到相邻的NCs，从而导致PL斑点展宽，放置在显微镜焦平面上的SPAD在焦点发射点上进行扫描，从而实现激子动力学的高时空分辨率。

图2. 钙钛矿NC薄膜中激子扩散的映射。（a）室温下3mlNPL胶片中PL发光强度的时间演化图。（b）PL图的横截面是在虚线表示的时间（0~3ns）处获取的。（c）对于3ml NPL、5mlNPL和纳米立方体，可以通过此处显示的MSD对这种加宽进行量化。

图3. 钙钛矿NC薄膜中激子扩散的温度依赖性。（a）20-45℃温度范围的5ml NPL薄膜的时间MSD数据（填充圆圈）。随着温度升高，MSD值减小，扩散更大。（b）每个钙钛矿NC薄膜的扩散率随温度的变化。（c）对于相同的钙钛矿NC薄膜，扩散长度与温度的函数关系。

结论

作者通过瞬态共焦显微镜研究了厚度可控的卤化物钙钛矿NC薄膜中激子的扩散。扩散特性取决于NCs的厚度，纳米立方体在室温时表现出最高值，而3ml NPL则表现出最低值。扩散过程是FRET介导的，激子在相邻NCs之间跳跃。激子结合能是这个过程中的关键参数，因为激子的形成和解离之间存在平衡。NCs周围的有机配体间隔层阻止了电荷载流子的传输。

因此，自由电子扩散只发生在单个NCs上，而不是NCs间。在更高的温度下，平衡向非束缚态移动，进一步限制了扩散，并对纳米立方体产生了最强烈的影响，其激子结合能略高于室温下的热能。因此，即使温度稍高（T>35°C），NPL也表现出更好的扩散性能。这些结果突出了NPL相对于光电器件的典型各向同性NCs的优势，除了在蓝色光谱范围内提高量子产率和增强的外耦合。因此，研究的重点应该是进一步提高PL量子产率，改善这些激发胶体量子阱的稳定性，以获得高性能、高亮度的LED和显示器。

原文链接：https://doi.org/10.1021/acsnano.2c00369.

DOI: 10.1021/acsnano.2c00369.