钙钛矿表面的化学抛光可提高光伏性能——一种简单高效通用的化学抛光策略

背景介绍

卤化铅钙钛矿太阳能电池(PSCs)在极短的时间内被证实其功率转换效率(PCE)超过了25%。PSCs有望进一步降低功率重量比，在便携式电子和空间光伏发电方面有巨大潜力。碘化铅(PbI2)含钙钛矿膜，与加工方法或器件结构无关，在大多数最先进的PSCs中被用作吸收剂。过量的PbI2有助于增大晶粒尺寸，减少卤化物空位，促进更定向的α相钙钛矿晶体。在多晶钙钛矿中，适当的反应残余或加热诱导PbI2可以钝化晶界缺陷。所有这些优点都有利于改进单扫描PCEs。

值得注意的是，在对PbI2过剩的PSCs进行多次瞬时电流—电压扫描后，可以观察到PCE的快速下降。明显的电流—电压滞后也与残留的PbI2有关。此外，在载流子输运界面上未反应的PbI2晶体本质上是触发钙钛矿分解的催化位点。PbI2在持续的光照和加热下容易分解成金属铅Pb0和气态I2，Pb0为复合中心，能促进离子迁移。

过量的PbI2会导致更多的富Pb0空隙及非辐射复合，从而牺牲开路电压(VOC)。总的来说，PbI2中钙钛矿的光不稳定性抵消了PCE增强的有利影响。钙钛矿膜的后处理倾向于与残留的PbI2发生化学反应。有机铵盐通常在沉积后与残留的PbI2在原位相互作用，使缺陷钝化，但常常会引入额外的热、湿或相不稳定性。通过调节PbI2在钙钛矿膜中的形态或空间分布可以提高PSCs的性能，但PbI2仍然存在于钙钛矿膜表面。因此，需要将多余的PbI2从多晶钙钛矿膜表面彻底剥离，这是迄今为止尚未实现的目标。

文章亮点

（1）由于过量的PbI2对钙钛矿晶体成核和生长的益处被钙钛矿太阳能电池中界面PbI2的光不稳定性抵消了。因此作者报告了一种简单的化学抛光策略，从钙钛矿表面剥离PbI2晶体，以解耦这两种相反的作用。

（2）化学抛光策略：首先最大化了过量PbI2对钙钛矿晶体成核和生长的好处，然后通过将残余PbI2从合成的多晶钙钛矿薄膜表面剥离来最小化其潜在的光不稳定性。化学抛光可使钙钛矿表面发光增强，载流子寿命延长，离子迁移受到抑制，能级排列更好。

（3）通过增大Voc和填充因子(FF)，光伏性能从23.07%提高到24.50%。消除了由PbI2晶体主导的界面离子迁移路径和光降解触发器，从而抑制了PSCs的滞后，显著提高了器件的稳定性。

（4）新的表面抛光策略可以普遍适用于其他典型的钙钛矿成分。

文章链接

https://doi.org/10.1021/jacs.1c10842

DOI: 10.1021/jacs.1c10842

图文速读

图1. 钙钛矿膜的形态和结构特征。(a)化学抛光工艺示意图。(b, c)未抛光和抛光钙钛矿膜的SEM俯视图图像。(注:这两幅SEM图像是在化学抛光前将同一薄膜分成两部分后得到的。) (d, e)未抛光和抛光钙钛矿膜在0.3°入射角下二维GIWAXD图。(f, g)未抛光和抛光钙钛矿膜在不同入射角下的积分线图。(h) (d)和(e)二维GIWAXD图对应的积分线图。(i)水合物δ相钙钛矿、PbI2和α相钙钛矿的衍射峰面积比随入射角在0.2°~ 0.6°范围内的变化。所有钙钛矿膜均沉积在掺氟氧化锡(FTO)玻璃/致密TiO2 /介孔TiO2衬底上。

图2. 化学抛光诱导的化学环境修饰和表面能级结构可调。(a, b)从未抛光(a)和抛光(b)钙钛矿样品中获得的ToF-SIMS深度剖面。(c)未抛光(红色)和抛光(蓝色)钙钛矿表面的XPS光谱。(d) HTL、未抛光、抛光和BAHI处理过的钙钛矿膜的UPS光谱。(e)由UPS光谱确定的钙钛矿/HTL界面的能级排列如图(d)所示。所有钙钛矿薄膜都沉积在FTO玻璃/致密TiO2 /介孔TiO2衬底上。

图3. 表面电位、光致发光和离子迁移分析。(a, b)用开尔文探针力显微镜(KPFM)在黑暗下测量未抛光(a)和抛光(b)薄膜的图像。(c) (a)和(b)中KPFM图像中提取的电位的统计分布。(d, e) 488 nm激光下未抛光(d)和抛光(e)薄膜的激光扫描共焦发光(PL)映射，其中色条的灰度值代表PL计数。(f)从(d)和(e)共焦PL映射图像中提取的PL计数的统计分布。(g)未抛光和抛光薄膜的TRPL光谱。(h)在0.3日光下测量未抛光和抛光钙钛矿膜的离子迁移活化能。

图4。光伏性能分析。(a)一批未抛光和抛光钙钛矿膜制备的介观结构PSCs的VOC、JSC、FF、PCE等光伏指标及相应统计数据。(b)基于未抛光和抛光钙钛矿薄膜的最优PSCs的反向和正向扫描方向的电流密度−电压(J−V)曲线。(c) 在(b)中两个最优PSCs最大功率点的稳定功率输出，在追踪时间结束时提取的电流密度分别为20.07 mA cm−2和24.47 mA cm−2。（d,e）对于使用未抛光和抛光钙钛矿薄膜的未封装的介观结构PSCs，分别在室内环境空气光照(d)和1个太阳光照(e)的N2气中(无UV过滤器或冷却设备)储存后的稳定性变化。在100 mW cm−2的空气中，测量了PSCs的所有J−V曲线。稳定性测试的样品数量为每一种条件下6个。

总结

作者开发的与现有技术兼容的化学抛光策略，显著改善了高效PSCs的多晶钙钛矿薄膜的表面。通过缓慢去除多余的PbI2和水合物δ相钙钛矿，得到的细化钙钛矿薄膜晶体结构有利于提高器件性能。此外还发现，抛光剂通过锚定BA对钙钛矿薄膜进行原位化学改性，使抛光后的钙钛矿薄膜具有可调的能级结构。这些特性可以增强发光，延长载流子寿命，使能级排列更好，以及增加离子迁移活化能，实现高效无迟滞PSCs, PCE提高到24.50%，延长了设备寿命。化学抛光策略可显著改善PSCs与其他典型钙钛矿成分的性能，故其在最先进的钙钛矿薄膜电子器件中有广泛应用的潜力。