路军岭团队Nature catalysis：催化活性和选择性全都要！

第一作者：Qiaoqiao Guan、Chuwei Zhu

通讯作者：李微雪，路军岭 

通讯单位：中国科学技术大学 

论文DOI：10.1038/s41929-021-00679-x

01【文章亮点】

1. 粒径控制着金属纳米颗粒 (NPs) 的几何结构和电子结构，从而影响其催化性能。尽管增加铂 NPs 的粒径可以提高了氢化反应选择性，但其活性和金属效率明显降低；虽然Au/Ag基催化剂可以实现高选择性，但其 H2 解离活性很低。因此，目前报道的工作必须在活性和选择性之间平衡，这限制了整体催化性能的优化。

2. 在这项工作中，作者首次展示了通过在大型金纳米颗粒上精确控制的铂单层沉积，可以打破铂催化卤代硝基苯化学选择性氢化中粒径的活性-选择性平衡，从而产生了出色的活性，同时对卤代苯胺的选择性为 99%。

3. 此外，作者首次证明了，对于双金属单层 Au@1ML-Pt 核壳催化剂，由金核引起的铂壳显著的配体效应和晶格拉伸使铂壳 d 带中心向费米能级移动，同时保留了高选择性的阶梯位点。这些变化分别改善了反应能量和促进了反应动力学。

4. 从催化反应角度，双金属单层催化剂在氢化反应催化应用中仍存在大量待挖掘的领域，例如更多不同金属原子间的配体效应和晶格拉伸程度，值得进一步的关注和研究。

02【全文速览】

粒径控制着金属纳米颗粒 (NPs) 的几何结构和电子结构，从而影响其催化性能。然而，几何/电子结构纠缠不清使得需要在活性和选择性之间的平衡，限制了整体催化性能的优化。

在这里，作者展示了在大型金纳米颗粒上精确控制的铂单层沉积，打破了铂催化卤代硝基苯化学选择性氢化中粒径的活性-选择性平衡，从而产生了出色的活性，同时对卤代苯胺的选择性为 99%。

高活性是由于铂晶格膨胀和配体效应使铂 5d 带中心上移引起的，而高选择性是由于在大颗粒上暴露更多的平台位点引起的。双金属单层材料的几何和电子特性不同于单金属纳米颗粒和合金，为合理设计在加氢反应中具有优异性能的金属催化剂提供了一个新的平台。

03【前言导读】

金属纳米颗粒（NP）催化剂广泛用于各种催化反应，包括化学精炼、汽车尾气处理和生物质转化。纳米尺度范围内粒径的变化对 NPs 的几何结构（低配位和高配位位点），和由于量子效应而产生的本征电子结构产生重大影响。 

NPs 的几何结构和电子结构的独特特征和极大的灵活性提供了一个大的相空间来影响化学键的断裂和形成，这从根本上推动了几十年来纳米催化剂的发展。然而，几何和电子结构以及粒径的同时变化通常会导致许多催化反应中的活性-选择性权衡，从而掩盖了在优化纳米催化剂性能方面的努力。

双金属催化剂通过催化的特征应变和配体效应提供了不同的维度来调整几何和电子特性。双金属催化剂不同于单金属纳米粒子的活性和选择性变化的深层特性对于合理设计新催化剂很重要，但科学界目前没有深入探讨。

氢化反应是一类重要且应用广泛的金属催化反应。尽管进行了数十年的广泛研究，但目前通常仍需要以牺牲活性为代价，才能实现高选择性。特别是，在高活性下实现高化学选择性是一个巨大的挑战，因为竞争性功能取代基的氢化可以同时发生。

例如，在卤代硝基苯 (HNB) 与分子 H2 化学选择性氢化以生产卤代苯胺 (HAN，一种药物、聚合物、农用化学品和染料的关键中间体) 反应中，铂族金属通常表现出很高的活性。但其对 HAN 的选择性低，因为碳-卤素键的氢解经常发生在这些活性催化剂上，产生脱卤苯胺 (AN) 副产物，尤其是在高转化率时。尽管增加铂 NPs 的粒径提高了对氯苯胺 (p-CAN) 的选择性，但这些贵金属的活性和金属效率均明显降低。

Au/Ag基催化剂可以实现高化学选择性氢化硝基，但由于它们的 H2 解离活性低，因此需要非常苛刻的条件。例如，已有文献报道，PtAu 双金属催化剂显示出比金 NP 高得多的活性，但仍远不如铂单金属催化剂。用硫醇等添加剂，部分毒化金属位点，是提高选择性的另一种有效方法，但同样会明显降低活性。到目前为止，这些方法都没有同时实现高化学选择性和高活性。

04【图文速读】

图 1：Pt/SiO2 催化剂在 HNBs 加氢中的催化性能。

图 2：铂表面 p-CNB 氢化的计算参数。 

图 3：Au@Pt核壳催化剂的形貌。 

图 4：铂单金属和Au@Pt核壳催化剂的电子特性。

图 5：铂基催化剂对p-CNB化学选择性加氢的催化性能比较。

05【结论与展望】

结果表明，作者已经证明在 Pt/SiO2 催化剂上，HNBs 化学选择性加氢成 HANs 的活性和选择性与铂粒径呈跷跷板关系。理论计算表明，几何效应对较大的铂 NPs 起主要作用，其中氢化路径发生在铂阶梯位点，而不需要的脱卤路径优先发生在低配位位点。

然而，在较小的铂簇上，电子效应变得明显，逆转了上述活性和选择性的趋势。与此形成鲜明对比的是，对于双金属单层 Au@1ML-Pt 核壳催化剂，由金核引起的铂壳显著的配体效应和晶格拉伸使铂壳 d 带中心向费米能级移动，同时保留了高选择性的阶梯位点。这些变化分别改善了反应能量和促进了反应动力学，实现了高的活性以及 >99% 的高 HAN 选择性，打破了之前的权衡限制。

最后，这里揭示的双金属单层核壳催化剂独特的几何和电子结构的性质不仅指出了一种设计高化学选择性和活性金属催化剂的有前途的方法；而且强调了量化它们对活性和选择性独立贡献的重要性，可以作为合理催化剂设计的一般原则。