这篇Nature子刊教你如何用掺杂提升CO2 还原稳定性！

第一作者：Li-Ping Chi, Zhuang-Zhuang Niu, Xiao-Long Zhang

通讯作者：唐凯斌，高敏锐 

通讯单位：中国科学技术大学 

论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-021-26124-y

文章亮点

1.如何提升电催化CO2还原中的稳定性一直是一个巨大的挑战。之前的工作通常着眼于形貌调控（例如采用更稳定的纳米结构），表面修饰（例如引入表面基团改变局域电解液成分）以及催化剂组分变化（例如加入抗腐蚀的金属）来提升催化稳定性。在这项工作中，作者首次报道了Zn掺杂可以提升催化稳定性。

2. 此外，作者用详实的表征数据和计算模拟，首次证明了Zn的引入，可以增强 In-S 共价键成分，从而固定住S原子，抑制催化反应中的相变。

3. 从方法角度，Zn掺杂合成过程步骤简便且掺杂量可调；从机理角度，掺杂诱导增强In-S 共价键来提升稳定性的策略至今仍较少被报道，值得进一步的关注和研究。

要点速览

1. 最近报道的电催化剂可以在高反应速率和高选择性下，将二氧化碳 (CO2) 电还原为高附加值的产品。然而，在> 200 毫安/平方厘米 (mA cm-2) 的商业级电流密度下，催化剂经常发生颗粒团聚、活性相变和元素溶解，这使得长期催化稳定性成为一个相当大的挑战。

2. 在这项工作中，作者报告了一种硫化铟催化剂，该催化剂通过在结构中添加锌来显著提高催化稳定性。

3. 获得的ZnIn2S4催化剂可以在300 mA cm-2下连续运行60 小时，并以99.3%的法拉第效率将CO2还原为甲酸盐。相比之下，类似的没有锌参与的硫化铟在相同条件下会迅速失活。

4. 结合实验和理论研究，作者发现锌的引入在很大程度上增强了 In-S 键的共价键，从而“锁定”了硫催化位点，可以激活 H2O 与 CO2 反应，产生 HCOO* 中间体，且在电解过程中可以避免被溶解。

摘要图

前沿导读

使用二氧化碳 (CO2) 作为原料的增值燃料电合成，为减少 CO2 排放提供了一条有吸引力的途径，并为实现碳中和奠定了坚实的基础。在过去的十年中，对 CO2 还原反应 (CO2RR) 具有活性和选择性，同时抑制竞争性析氢的催化剂的开发一直是学术界研究的主题。

尽管目前取得了一些进展，但最近的技术经济分析表明，在不久的将来，CO 和甲酸盐可能是唯一能够实现 CO2RR 工业化的产品。关于甲酸盐，其工业生产要求电流密度≥ 200 mA cm-2，法拉第效率（FE）> 90%，功率转换效率> 50%。此外，采用固体电解质电解槽可以在没有分离过程的情况下连续生产甲酸，使其更加经济可行。

CO2RR 的早期研究表明，许多金属，如铅、汞、铟 (In)、铋 (Bi)、镉和锡，可以将 CO2 转化为甲酸盐，但其中许多金属的选择性或毒性问题仍是较大的挑战。通过控制催化剂形态和尺寸、产生空位以及引入其他元素（例如 O、S 和 P）以形成新相，已在无毒金属催化剂上实现了效率和选择性的改进。当应用在克服了 CO2 传质限制的气体扩散电极上时，科学家们已经发现在 Bi 纳米片、Bi2O3 纳米管、Bi 金属有机层和InP量子点上可以达到商业级的电流密度 (> 200 mA cm-2) 和 FE（> 90%）。

然而，这些催化剂的长期运行稳定性仍是难以捉摸的。在高电流密度下，催化剂稳定性可能会成为一个非常重要的挑战。通常，由于催化团聚、活性相变和元素溶解等原因，CO2RR 活性在高速电解过程中会迅速下降。不幸的是，关于催化剂稳定性的研究工作，特别是在商业相关的电流密度下工作，仍然比较少见。为了使二氧化碳的可再生动力甲酸盐电合成实用化，开发具有高活性而且稳定的催化剂，并深入了解调节内在稳定性的机制是非常必要的。

图文速读

图 1：ZnIn2S4 的表征。

图 2：CO2RR 性能。 

图 3：ZnIn2S4 的结构稳定性。

图 4：ZnIn2S4 中增强的共价键。

结论与展望

总之，结果表明，作者已经展示了在 300 mA cm-2 的高电流密度下，在 Zn 调控的低价硫化铟催化剂上实现了长期CO2 电还原合成甲酸盐。In-S 共价键的增加实现了出色的催化剂稳定性，这大大防止了 CO2RR 过程中的硫溶解。此外，作者实现了选择性和快速的 CO2 到甲酸盐的转化，甲酸盐 FE 为 99.3%，甲酸盐生产率为 8,894 μmol cm-2 h-1。这些发现将推动开发甲酸盐商业规模电合成的高效耐用催化剂。