王阳刚团队在金属–载体界面相互作用动态模拟方面取得系列研究成果-草芽圈-科技服务专业网站

负载型金属催化剂是工业及实验中最常用的催化剂之一。其中的活性金属纳米颗粒、团簇或单原子(M)需要负载在载体(S)，比如常见的各种氧化物载体上。（以下用M/S表示，其中M=Pt、Pd、Au、Cu等金属，S=TiO2、CeO2、ZrO2等氧化物载体。）虽然负载型金属催化剂中金属(M)起关键性作用，但实验表明，由于金属–载体相互作用，氧化物载体(S)也可以大大影响催化反应速率及产物选择性。为了揭示该现象背后的科学机理，就需要对金属–载体(M/S)界面进行实验原位表征及理论计算模拟。然而，由于计算量的限制，先前对M/S界面的理论计算主要局限在静态层面，对于实验条件下M/S界面如何演变，其动态理论模拟还处于起步阶段。近期，南方科技大学化学系王阳刚副教授及夏广杰副研究员在金属–载体界面动态理论模拟方向取得系列研究成果，其论文发表在ACS Catalysis、Chemical Science、Journal of Catalysis等国际著名一区期刊。这一系列动态模拟主要围绕以下三个问题展开。

问题一：金属–载体界面附近的体相缺陷如何动态演变？

对于M/S催化剂，其实际氧化物载体不仅包含表面缺陷，也包含体相缺陷。比如常用的还原型二氧化钛(TiO2-x)载体，其不仅含有常见的表面氧空穴缺陷(O vacancy, 少氧)，亦在体相中存在间隙钛缺陷(interstitial Ti, 多钛)。先前的理论与实验表明，在没有金属团簇的情况下，间隙钛在TiO2-x内部更稳定。只有在TiO2-x表面被O2氧化后会慢慢扩散出来，在表面生成新的TiO2。考虑到内部间隙钛与表面氧空穴的电荷排斥，先前普遍推测间隙钛离M/TiO2-x界面较远，影响较小，所以以往在M/TiO2-x催化剂建模时一般不引入间隙钛缺陷。然而，这个推测在金属负载后似乎并不成立。

对于常用的Au/TiO2-x催化剂，王阳刚团队通过第一性分子动力学(AIMD)模拟发现，即使在有表面氧空穴的还原性条件下，金(Au)团簇也能诱导间隙钛缺陷向M/S界面自发扩散（图1），导致间隙钛缺陷的表面偏析(surface segregation)。这解释了为什么实验上球差校正透射电镜在Au/TiO2-x界面附近看到的间隙钛缺陷较多，而在离界面稍远的区域间隙钛较少。进一步的密度泛函理论（DFT）计算表明，在间隙钛这种类似于台球碰撞交换(“billiard exchange”)的扩散过程中，Au团簇可以作为“电子水塔”抽取并稳定间隙钛多余的电子。这样的电子金属–载体相互作用(EMSI)不仅使间隙钛的表面偏析从吸热变为放热，而且降低了其在界面附近的扩散能垒。当在体系中进一步引入O2时，间隙钛缺陷的表面偏析会加速发生，且最终在M/S界面形成反向负载的TiO2岛。这些间隙钛在Au/TiO2-x界面的动态变化会导致金属团簇电荷的改变，进而影响催化剂性能。更有趣的是，进一步理论计算表明，这种金属团簇诱导的间隙钛表面偏析并不仅仅局限于Au。一般来说，对于较高功函(相对缺电子)金属，如Pt和Au，这种表面偏析会更明显；而对于较低功函(相对富电子)金属，比如Zn，该表面偏析就相对不那么有利。考虑到氧化物载体中间隙缺陷的普遍性，以上研究表明，在对TiO2-x负载的金属催化剂建模时，可能不仅要考虑表面氧空穴，还需要考虑表面偏析出来的间隙钛原子的作用。

该成果以论文的形式发表在ACS Catalysis上，论文题目为“Diffusion and Surface Segregation of Interstitial Ti Defects Induced by Electronic Metal-Support Interactions on a Au/TiO2 Nanocatalyst”，第一作者为夏广杰，通讯作者为王阳刚。南科大为论文第一单位。

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图1.Au/TiO2-x催化剂体相隙钛缺陷(蓝色)向金属–载体界面的自发扩散(AIMD模拟温度700 K)

问题二：在金属–载体界面上载体晶格氧如何动态演变？

在H2环境中，很多金属团簇上的H原子可以扩散到一些还原型氧化物表面，如CeO2、TiO2等。这种H原子从金属到载体的扩散过程被称为氢溢流(H Spillover)。在氧化还原反应中，作为水的组成部分，H和O总是密不可分的。既然会有金属→载体的氢溢流，那么会不会有载体→金属的氧溢流(O Spillover)呢？答案是肯定的。

对于常用的氧化铈负载的铜催化剂(Cu/CeO2)，通过AIMD模拟与遗传算法DFT(GA-DFT)计算，王阳刚团队与西安交大化学学院苏亚琼研究员合作发现，在实验典型煅烧温度(500℃)下，由于Cu团簇与CeO2载体的强相互作用，氧化铈的晶格氧可以自发迁移到Cu团簇表面（图2），形成载体→金属的氧溢流。在此过程中氧化铈载体表面被部分还原，而铜纳米颗粒则被部分氧化为CuxO。更有趣的是，这种晶格氧迁移产生的CuOx/CeO2-x可以在水气变换反应(WGS，H2O+CO→H2+CO2)中作为新的活性相，提高催化剂的活性。以上结果表明，在金属–载体相互作用较强且载体较容易被还原时，载体→金属的氧溢流可能发生，并动态改变催化剂活性。

该成果以论文形式发表在Chemical Science上，题目为“Lattice oxygen self-spillover on reducible oxide supported metal cluster: The water-gas shift reaction on Cu/CeO2 catalyst”，苏亚琼和夏广杰为共同第一作者，通讯作者为王阳刚。南科大为论文第一单位。

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图2 氧化铈载体的晶格氧可以动态溢流到铜团簇表面(AIMD模拟温度773 K)

问题三：水相中金属–载体界面上溶剂水如何动态演变？

现阶段，关于金属–载体相互作用的理论研究基本着眼于气/固界面。在水相中，金属–载体相互作用是否有所不同？特别是在固/液界面上的金属载体界面，这一“界面上的界面”，金属、载体、溶剂水三者如何动态演变？通过AIMD模拟与DFT计算，王阳刚团队对该复杂领域进行了初步探索。

在典型的催化剂制备温度(80 ℃)下，Pd/ZrO2催化剂金属–载体界面上的配位水会自发解离(图3)，形成Pd–Hδ-x与ZrO2–(OHδ-)x。这种解离不同于一般的水分子解离(H2O→H++OH-)，由于界面上金属团簇的质子电子耦合转移(PCET)，其产物为金属氢化物(Pd–Hδ-)。这种界面水解离不仅会导致金属–载体界面的极化，增强水溶液中金属–载体相互作用，使得金属团簇变得更加扁平；更重要的是其生成的PdHx可以作为CO催化氧化反应的新活性相，大大增强催化剂活性。这可能是实验上水蒸气可以促进一氧化碳及甲烷催化氧化的原因之一。值得注意的是，Pd–ZrO2界面水解离形成的PdHx与催化剂氢气预处理形成的PdHx有本质不同。后者涉及整个催化剂的加氢还原(Pd–ZrO2+x/2H2→PdHx–ZrO2)，PdHx来源于氢气; 而前者对催化剂整体而言并没有被氧化或还原(Pd–xH2O–ZrO2→PdHx–ZrO2(OH)x)，PdHx来源于水。这可能是在催化氧化中后者(PdHx–ZrO2)往往无法稳定存在，而前者(PdHx–ZrO2(OH)x)可以作为活性相加快反应的原因。考虑到富水条件下其他M/S催化剂亦可能发生类似的金属–载体界面水解离，该发现对于未来水相中基于可再生生物质原料的高活性催化剂的理性设计具有重要意义。

该成果以论文的形式发表在Journal of Catalysis上，题目为“Solvent Promotion on the Metal-Support Interaction and Activity of Pd@ZrO2 Catalyst: Formation of Metal Hydrides as the New Catalytic Active Phase at the Solid-Liquid Interface”。该工作为王阳刚课题组独立完成，第一作者为夏广杰，通讯作者为王阳刚。

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