褚驰恒团队最新Nat. Commun.：无机半导体实现光合成 H2O2！

文章亮点

1.利用丰富的水和氧气进行 H2O2的人工光合作用，是有前景的大规模的太阳能燃料生产方法。最近，对该领域的研究取得了重大进展，但成果主要集中在使用有机聚合物上。这一系列的光催化剂对 H2O2 生成过程中不可避免地形成的强氧化剂（例如羟基自由基）非常敏感，导致效率和稳定性降低。 2. 在这项工作中，作者报告了一种无机 Mo 掺杂多面 BiVO4(Mo:BiVO4) 系统，该系统具有抗自由基氧化的能力，在无机光催化剂中表现出较高的 H2O2 光合作用效率，表观量子产率为 1.2%，太阳能转化为化学物质全光谱转换效率为 0.29%，在 420nm 处的表观量子产率为 5.8%。 3. 作者发现，通过分别在 {110}和 {010} 晶面上精确负载 CoOx 和 Pd，可以调整 Mo:BiVO4 的表面反应动力学和选择性。光载体的时间分辨光谱研究表明，将选定的助催化剂沉积在不同的晶面上可以调整 {110} 和 {010} 晶面之间的界面能量，并增强 Mo:BiVO4 中的电荷分离，因此克服了开发高效无机光催化剂的关键挑战。 4. 通过催化剂空间和电子结构的精细设计，作者实现了高的 H2O2 生成效率，这为将稳定的无机颗粒光催化剂应用于 H2O2 的人工光合作用开辟新的道路。

前沿导读

通过人工光合作用合成太阳能燃料，在应对气候变化和环境污染的全球使命中具有重要价值。在各种人工光合反应中，太阳能驱动的水分解制氢，在过去半个世纪中受到了非常多的关注。然而，它的实际应用受到氢气的低能量密度、可储存性和可运输性的挑战。为此，H2O2（一种新兴的液体燃料和绿色氧化剂）的光合作用，引起了越来越多的研究兴趣。在包括光伏辅助电解、光电化学催化和颗粒光催化 (PC) 在内的初级光合系统中，PC 由于其简单性和可扩展性，而具有最低的成本。在反应过程中，PC 系统有利于反应物和产物的质量传输，这大大降低了反应过程中的浓度过电位和 pH 梯度。因此，研究人员迫切需要开发用于 H2O2 合成的高效 PC 系统。 最近，基于有机聚合物半导体的各种 PC 系统已被开发用于光催化 H2O2 合成。报道的最高的太阳能到 H2O2(STH) 转换效率为 0.61%。然而，由于光催化 H2O2 的产生不可避免地伴随着羟基自由基 (•OH)的产生（H2O2 + hν → 2•OH 或 H2O2+ e− + H+ → •OH + H2O），而且强氧化剂（E0(•OH/H2O) = 2.18 V vs. NHE，pH 7.0）也会破坏有机结构，这些半导体的稳定性仍是一个大问题。例如，在富含 •OH 的条件下工作 24 小时后，石墨氮化碳（C3N4，一种被广泛研究的用于 H2O2光合作用的有机光催化剂）失去了 60% 以上的 H2O2 生成活性。相比之下，无机半导体（例如 BiVO4）对 •OH 介导的氧化具有抵抗能力，因此它们在长期反应中会更稳定。然而，由于高电荷复合的困境，无机半导体在光催化 H2O2 生成方面仍然效率低下（<150μM/h）。对于高效的无机光催化剂，它需要表现出 (i) 适合 O2 还原和 H2O 氧化的能带结构以及窄带隙，(ii) 有效的电荷分离，以及 (iii) 高表面反应动力学和选择性。

图文速读

图 1：CoOx 和 Pd 助催化剂在 Mo:BiVO4 上的晶面选择性负载。 a CoOx和 Pd 在 Mo:BiVO4 上的沉积过程示意图，以及 bMo:BiVO4、c CoOx/Mo:BiVO4 和 d CoOx/Mo:BiVO4/Pd的 SEM 图像。 e, f 沿着 CoOx/Mo:BiVO4/Pd的白色箭头的能量色散 X 射线光谱 (EDS) e 元素mapping图像和 f 线轮廓。 

图 2：光催化 H2O2 合成活性。a CoOx/Mo:BiVO4/Pd、Mo:BiVO4-CoOx-Pd、CoOx/Mo:BiVO4、Mo:BiVO4/Pd和 Mo:BiVO4 光催化 H2O2生成的时间过程。反应条件：光催化剂用量，2 mg；反应物溶液，12 mL PBS水溶液（pH = 7.4），O2饱和；光源，氙灯太阳模拟器，100 mW/cm2，AM 1.5 G。b CoOx/Mo:BiVO4/Pd上光催化 H2O2 生成的表观量子产率 (AQY)与入射光波长的函数关系。反应条件：光催化剂用量，2 mg；反应液，5 mL PBS水溶液（pH = 7.4），O2饱和；光源，单色LED灯。 c CoOx/Mo:BiVO4/Pd 上光催化 H2O2生成示意图。CB 和 VB 分别是导带和价带的缩写。

图 3：皮秒时间尺度的电荷载流子动力学。a 在 Mo:BiVO4 中，在 505 nm（俘获空穴）、781 nm（深度俘获电子）和 5000 nm（自由/浅俘获电子）探测的光生载流子的瞬态分布。 b 对于 Mo:BiVO4、CoOx/Mo:BiVO4和 Mo:BiVO4/Pd，在 5000 nm（自由/浅捕获电子）探测的光载流子的瞬态分布。

图 4：微秒时间尺度的电荷载流子动力学和助催化剂对 Mo:BiVO4 晶面能量学的影响。对于Mo:BiVO4、CoOx/Mo:BiVO4、Mo:BiVO4/Pd和 CoOx/Mo:BiVO4/Pd，在 a 2000nm（自由/浅俘获电子）和 b 505 nm（俘获空穴）处探测的光生载流子的瞬态分布。 c 助催化剂对 Mo:BiVO4 晶面能量学的影响。

结论与展望

在这项工作中，作者开发了一种基于无机半导体的高效光催化 H2O2 生成系统。多晶面Mo:BiVO4 颗粒用作光吸收剂，其 {110} 和 {010} 晶面分别选择性地负载 CoOx 和 Pd 作为 WOR 和 ORR 助催化剂。在这种结构中的这些助催化剂极大地改善了表面反应的动力学和选择性。此外，助催化剂在 Mo:BiVO4 不同晶面上的空间分离显著增强了电荷分离并抑制了电荷载流子的快速捕获和复合，这是提高无机光催化剂效率的关键挑战。凭借这些优点，CoOx/Mo:BiVO4/Pd在全光谱范围内的 H2O2合成的 AQY 为 1.2%，STH 为 0.29%，创下了无机半导体系统的新纪录。