微生物电化学系统中阳极的最新研究进展

一、背景

图源https://is-met.org/about/

微生物电化学系统(MES)是一种利用微生物作为催化剂去除污染物进行发电的环境友好型装置，已经被探索了40多年。微生物通过在阳极厌氧环境中代谢有机物产生二氧化碳、质子和电子。由于废水中含有丰富的有机物，30年前就使用MES进行废水处理。经过长期发展，MES已被证明是一种有效的生活污水处理技术，其能耗远低于常规污水处理技术。因此，MES技术逐渐在环境修复和废水处理中得到推广和应用。

通常，在MES中，阳极为微生物的附着和细胞外电子的受体提供场所，显著影响系统性能。因此，阳极材料对于MES技术的应用至关重要。传统碳基材料(如碳布、碳刷和碳网)在MES中作为阳极材料得到了广泛应用。许多研究也致力于提高微生物胞外电子转移(EET)效率和系统性能，如引入跨膜物质，电极表面处理以及材料改性。

近期，MES的阳极研究取得了一系列重要进展，本文对其进行了梳理。

三维(3D)大孔阳极可以为微生物的附着提供足够的表面积，并使基质容易进入电极内部空间。这些非凡的性能使它们非常有希望成为解决上述挑战的候选材料。

图1 氮掺杂三维大孔碳阳极（来自文献1）

哈工大刘绍琴教授课题组报道了一种通过热解交联间苯二酚-甲醛树脂(RF)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和双氰胺(DCDA)的自组装结构来构建氮掺杂三维（3D）大孔碳(NPVP-RFC)的简单且低成本的方法。如此制备的NPVP-RFC材料具有大的比表面积，为高密度负载细菌提供了可能。此外，将活性N物种结合到碳框架中提供了具有增强导电性的亲水表面，用于促进生物膜粘附和增强细胞外电子转移(EET)过程，从而实现高功率输出。因此，NPVP-RFC MES实现了2.9天的快速启动和在21.48 A/m3下9.23 W/m3的最大体积功率密度。值得注意的是，NPVP-RFC MES对啤酒废水处理表现出良好且稳定的性能，实现了6.38 W/m3的最大体积功率密度、84.83%的化学需氧量(COD)去除效率和35.57%的库仑效率。哈尔滨工业大学冯玉杰教授和刘国宏助理研究员等制备了三种力学性能良好的导电3D蜂窝结构(HS)阳极。与对照碳布（CC）阳极相比，亲水性、表面粗糙度以及O和N元素含量的提高改善了这三种阳极的生物相容性，并且在其表面上富集了更多的微生物。微生物/阳极界面之间增强的EET过程使得碳纳米管（CNT）HS阳极系统具有更高的性能。此外，HS基阳极系统在生活污水处理中也表现出良好的COD去除性能。这些结果展示了一种制备低成本MES阳极的新策略。

虽然3D阳极可以提高MES的性能，但是随着生物膜的生长，经常观察到3D阳极的孔堵塞。几项研究发现，在1-2个月甚至超过1年的运行期间，尺寸超过数百微米的3D阳极不会堵塞。似乎有必要将构建3D阳极的最小孔径预设为几百微米。然而，没有关于数百微米的不同孔径对生物膜生长、孔堵塞和系统性能的影响的系统研究。因此，哈尔滨工业大学冯玉杰教授和刘国宏助理研究员等系统地研究了三维阳极的微米孔径对MES中生物膜行为和系统性能的影响。在3D阳极中引入微米孔径增加了表面积，增强了微生物富集，并改善了系统性能。系统的启动时间随着3D阳极的孔径、孔隙率的增加和外表面积的减少而延长。此外，随着孔径的减小，底物和缓冲液的传质受到严重影响。底物供应的传质限制导致孔内地杆菌丰度增加，缓冲液的传质限制带来的酸化导致生物电化学性能下降。该研究为高性能三维多孔阳极的构建和深入了解孔径对系统性能的影响提供了参考。针对3D阳极的问题，农业农村部沼气科学研究所杨暖副研究员设计了三种不同结构的碳毡（CF）3D阳极。螺旋楼梯状/卷状碳毡(SCF/RCF)结构在MES中取得了良好的性能。与传统的平面碳毡阳极(FCF，315 mW/m3)相比，使用3D阳极，MES产生的功率密度明显更高，分别为1535 mW/m3 (SCF)和1800 mW/m3 (RCF)。

图2 3D阳极的结构设计（来自文献4）

哈尔滨工业大学冯玉杰教授课题组首次提出并采用一步碳化法制备了丝状阵列结构的菌源电极。热解2 h后，含氮和氧元素的官能团大量保留在材料中，有利于产生电流的电子转移。这项工作为MES的电极制备和更高的发电量提供了一种有效的策略，这将降低MES的投资成本并提高其进一步应用的效率。天津大学刘佳教授课题组通过一步碳化和活化工艺制备了简单的氮掺杂多孔碳材料(HPC-A)，并成功热压在碳布(CC)基底上。由于多级和互连的多孔结构、改进的亲水表面和增加的容纳细菌的活性中心的数量，电子转移大大增强。

3D阳极的构建提高了微生物的负载量，对于阳极界面的调控则增强了阳极与微生物之间的相容性和电子转移。中国科学院生态环境研究中心宋茂勇研究员课题组制备了聚(离子液体)功能化的单壁碳纳米管束(SWCNT-PIL)层及其下面的亲水性氧化石墨烯(GO)层组成的复合生物电极。细菌粘附显著增强，这是由于SWCNT-PIL的正电荷和GO的亲水性。利用该复合生物电极的MES显示出4.808 W·m-2的最大输出功率密度，比常规碳基电极(0.319 W·m-2)大一个数量级以上。

图3 复合生物电极的制备（来自文献7）

阿卜杜拉国王科技大学学者Pedro Castaño和Hend Omar Mohamed等人在微生物燃料电池的阳极表面引入氮化钨(W2N)-MXene复合催化剂，目的是改善阳极的润湿性、导电性、电子转移效率和微生物附着能力，并最终提高微生物燃料电池在废水处理期间发电的整体性能。北京科技大学李丛举教授课题组通过静电纺丝、热解、冷冻干燥和水热法制备了一种新型三维阳极电催化剂，该催化剂由碳纳米纤维(CNF)穿插还原氧化石墨烯(rGO)组成，用于模板生长二硫化钼纳米花(rGO/CNF@MoS2)。如此产生的互连rGO/CNF@MoS2支架提供了显著更粗糙的表面、大的电化学表面积、良好的导电性和丰富的电活性位点，这有利于生物膜粘附和存活，并增加了EET效率。东北林业大学杨晨辉教授、李淑君教授和陈志俊教授合作，使用碳点(CDs)来提高自然环境中常见但非典型的电活性微生物的发电能力，如大肠杆菌和金黄色葡萄球菌。具有良好生物相容性和高电子转移效率的CDs被细菌细胞吸收，并且由于形成了鲁棒的电子转移网络，使得电子能够快速迁移到周围电极。CDs促进电化学氧化还原活性并增加内部电荷产生，并降低细菌的电化学阻抗。

图4 混合电极MEC的构建（来自文献11）

此外，哈尔滨工业大学冯玉杰教授和何伟华研究员构建了补偿性非导电生物载体以及双向电子转移生物膜。前者可以实现生物膜分化并改善电化学活性细菌 (EAB)与发酵细菌之间的协同作用，从而提高整体有机降解率和电流密度；后者利用了电活性生物膜的“生物赝电容”特性，使得为硝酸盐还原贡献储存的电子成为可能。哈尔滨工业大学刘国宏助理研究员则提出了热解碳的电容可以作为电子池促进界面电子转移。而分级多孔结构有利于电容的提高和电荷转移电阻的降低。该研究为电极设计和生物电化学过程优化的进一步研究提供了思路。

近期的一系列研究进展将推动MES领域的快速发展，进一步挖掘了MES在能源和环境领域的应用前景。