质谱在环境矩阵分析中的应用进展

综述了质谱在环境基质分析中的应用进展，重点介绍了水、废水和土壤，并提到了粉煤灰和动植物。涵盖了样品类型、样品制备、净化技术、色谱模式、电离过程、质量分析、扫描功能和数据系统，并附有应用示例。重点介绍了ACDLabs、安捷伦科技、Bruker Daltonics、Markes Int、Perkin Elmer、Thermo Scientific和Waters Ltd的贡献，以说明MS的类型和环境应用。

仪器越来越复杂，这意味着昨天的数据可能有些过时，需要不断完善获取的信息。特别重要的是可获得的灵敏度、特异性和检测限，这使得可以检测和量化不断下降的污染物水平。同时，允许水平的规定也在不断变化。

重要的是要强调问题所在，以确保获得的数据准确反映样本的完整性及其最初包含的内容。为此，引入样本前端，通过对后端的分离和分析，必须依次考虑数据的采集、处理和处理。[1]

环境矩阵分析过程的简单流程图如下：

1.来自环境的样本矩阵（保持样本完整性）

2.样品制备（取决于液体或固体）

3.样品清理（取决于清洁或污染的样品）

4.样品引入（取决于物理化学性质-有限蒸汽压、不挥发、不稳定、中性或极性）

5.样品分析-色谱选择（取决于上述物理化学性质）

6.样品分析-选择MS电离分析仪和选项

7.数据分析-鉴定-质谱数据库搜索，质量准确度（元素组成和结构）和定量，包括校准

化学污染物包括优先污染物清单（环境保护局-EPA）——多环芳烃（PAHs）、二恶英；杀虫剂、除草剂；杀虫剂；新出现的污染物，包括内分泌干扰物和结构如图1所示。

样品制备

当通过多个阶段提取有限量的原始基质以获得特定体积中的最终残留物时，样品制备在分析中仍然与以往一样重要，通过反相（RP）和正相（NP）柱色谱模式进行分离，并添加与目标化合物具有相同化学性质的标准物（同位素标记）。样品制备和二恶英分析工作就是一个严格要求的好例子。虽然已经付出了巨大的努力，使样品制备基本上没有必要，但仍有大量的清理工作要做。高分辨率MS/MS的可用性可以提高特异性，这在很大程度上消除了基质治疗的需要，从而避免了一直存在的假阳性问题。这里的局限性可能与多组分混合物中可容纳的MS/MS离子程序（产物离子过渡前体）的数量有关。显然，MS/MS LRMS对于未知组件的价值较小。

样品制备方法

样品制备可以离线或在线进行，具体取决于基质的性质以及需要清洁和浓缩的程度。从本质上讲，需要从原始基质中制备样品的程度取决于物理性质、液体或固体（或气体气氛）。水作为基质（河流系统/废水）可以是溶剂（LLE）或固相萃取（SPE），所得样品在分析之前进行预浓缩。水基基质也可以进行大容量注射（和顶空）（直接或在线预浓缩注射）。固相微萃取（SPME）可离线或在线进行挥发性有机化合物、VOCs和半挥发性有机化合物SVOCs[2]。

高挥发性有机化合物（HVOC）的净化和捕集可以在线进行（在液-液萃取（LLE）中丢失）。作为基质的土壤或粉煤灰可以通过溶剂萃取（直接、索氏或微波消解），但产生的液体需要进行大量的清理，包括许多步骤（典型案例-二恶英）。加压流体萃取（PFE）可以取代索氏萃取。（注：动植物也需要类似的样品处理）。

样品清理示例

相对无颗粒物的清洁水可以通过SPE圆盘过滤，例如，SPE圆盘可以定量保留二恶英和呋喃。EPA方法8260和8270是地表水和地下水中多氯二苯并对二恶英、多氯联苯和多环氯化联苯（PCBs）样品制备的基础。

索氏提取后二恶英和呋喃分析的典型样品清理包括：（1）通过硫酸处理去除油脂；（2） 用酸性/碱性硅胶去除干扰成分；（3） 用活性氧化铝分离多氯联苯和类似干扰；（4） 用活性炭分离非平面分子。

最近引入的PFE要求更少的溶剂使用和更少的提取时间

（EPA方法3545）。

Flow Diagrams for the determination of pesticide residue extracted from water (100 mL;50 mL, GLC & HPLC, respectively) differ for the analysis by GC & LC-QqQ/MS but include the use of solid phase micro extraction (SPME) cartridges and a number stages- filtration/centrifugation, conditioning, washing, vacuum drying, elution, evaporation, & reconstitution.

色谱法：GLC或HPLC&UPLC？

梯度洗脱模式的HPLC越来越多地用于环境分析，因为在分离过程中，溶剂的洗脱强度增加，从而允许分析更多残留分子。在许多情况下，LC/MS可用于环境分析，但GC/MS仍是二恶英分析的首选方法。

然而，毛细管气相色谱与质谱联用相对简单，液相色谱更具挑战性，原因如下：

气相离子需要从溶剂化分子或在液体流动相中电离产生。MS源在大气压下发生雾化、去溶、电离过程–API。源中形成的离子应有效地转移到MS的光学元件中，同时消除MP蒸发产生的大量气体。应尽可能消除作为污染物的中性化合物。

电离/扫描模式选择

API涵盖了许多电离过程，这些电离过程是软电离模式，与GC/MS的EI不同（注意，尽管增强的M现在可以应用较低的电离能来实现GC x GC TOF的EI，而不降低灵敏度），例如，大气压电离、API、APCI、APPI电喷雾ESI和DESI。APCI已开发用于GC/MS应用。

一些一般方面如下：

•ms数据库搜索需要EI全扫描；用于选定离子监测和更高检测水平（GC-MS）的SIM

•EI/CI和MS/MS，用于监测M和前体到产品离子过渡（MRM）

•API/APCI与M或M的LC-MS/MS-

•M或M-和金属加合物形成的ESI。

质量分析仪

图2所示为带有离子迁移分离器或碰撞池的QTOF；轨道飞行器；单四极滤质器和离子阱（请注意，还使用了线性离子阱，但没有图示）；串联质量分析仪，APGC QqQ；）。灵敏度和扫描参数总结（表1）如下所示。

低分辨率仪器（IT、Q&QqQ/TSQ）

在需要低成本的环境分析中，使用单四极或离子阱仪器。然而，串联四极系统是首选的，用于一般定量分析MS/MS。多反应监测（MRM）用于在广泛范围内提供选择性、灵敏度和线性。筛选方法允许对大量目标化合物进行分析，并对目标污染物进行确认和量化。MRM仅限于检测选定的特定化合物。TSQ的特点/功能包括：

Acquisition speed: capability 10 ms per acquisition; multi-residue methods require fast analysis with UPLC and 2MRMs (transitions) per compound and n x 2MRM, where n = 50 – 200, the number of target compounds; time programmed methods are used with time windows to select a number of MRMs for compounds expected (retention time related) as for single quadrupoles in SRM mode; Linearity: TSQ 5 – 6 orders of magnitude. Only the most recent/sensitive LC/TSQ can achieve required detection limits (DLs) in drinking water by direct sample injection. Targeted methods are also employed to detect and quantify a known list of compounds in an environmental matrix, such as, surface water.

高分辨率仪器（扇形、QTOF、Orbitrap）

分辨能力的比较表明，从LRMS增加到HRMS，以说明仅在高分辨率下一种化合物的元素组成。

用于超痕量分析的双聚焦HR质谱仪：在SIM模式下运行的GC/HRMS几乎普遍用于超微量分析，以选择性地区分污染物质量与背景。高灵敏度电子倍增器的出现使HRMS分离离子的低能谱检测得以实现，并区分同位素标记的类似物和天然化合物。正ID有许多标准：（1）峰值必须是高斯的；强度>3:1（S/N）；（2） 洗脱正确的时间窗；（3） 对于CDD，2,3,7,8同源物必须在标记类似物（LIS）的±2 s内洗脱；（4） 同位素比值必须在理论值的15%以内。质量控制要求严格，以避免误报和漏报。

作为环境分析首选LC/MS仪器的QTOF总结：UPLC分辨率和速度可以实现快速筛选，因为TOF的快速采集速度基于准确的质量、同位素模式和MS/MS数据以及RT，并为窄质量窗口选择XIC设置。其他属性与TOF的调查能力有关。快速采集速度使TOF分析仪成为快速GC/MS应用的理想选择。反褶积算法可用于影响GC分离减少导致重叠峰的ID。

Orbitrap是用于环境分析和食品筛选的QTOF的比较替代品（例如，见图2）。ExactiveTM plus Orbitrap质谱仪，由Thermo Scientific提供）。离子迁移率MS（见图2，SYNAPT G2.S）在专业环境分析方面也有前途。

应用举例

1.串联四极：TSQ-MS仪器的灵敏度进展如图3所示（由安捷伦科技公司提供）。

2.直接采样分析：无场APCI设计应用于橙汁中农药的直接采样分析，与SPE相比，分析速度降低了25分钟至25秒–图4（由Perkin Elmer提供）。

3.Synapt-Ion迁移率QTOF-MS：该应用程序在图5中突出显示了环丙沙星两种组分的迁移率分离共洗脱等压质量的图示（由Waters提供，示意图见图2）。

4.GC和GC x GC TOFMS的可变EI：图6显示了新出现污染物的分析（由Markes International提供）。

5.农药筛选仪：完整的LC-QTOF溶液基于图7中食品和饲料样品多目标筛选的高分辨率、准确的质量数据（由Bruker Daltonics提供）。

数据系统软件能力

数据采集已经达到了巨大的比例，一个文件的容量可以高达1 GB，例如，对于一个在分析期间检测到所有离子的QTOF。数据系统软件能够将解释的分析数据与其化学和地理背景联系起来，并存储在数据库中：具有自动全扫描GC-MS筛选功能；自动LC-MS筛选，包括对库进行解卷积和公式搜索；确定化学结构的毒性预测；通过数据库搜索可检索的原始数据文件的自动存档；色谱法开发（由ACDLabs提供）。

致谢

1.英国质谱学会

2.ILM出版物，用于参考文献1中文章的改编文本和信息。

3.正文中所示的质谱仪仪器公司的应用。